高性能纤维混凝土微观结构及其抗压强度研究

林立安，李玉海，邓永刚

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159)

混凝土的出现给世界各国建筑行业的发展带来了翻天覆地的变化，随着我国建筑领域越来越趋向于现代化和大型化的方向发展，传统的混凝土由于存在孔隙率高、强度低等问题已经不能满足建筑领域的要求，因此高性能纤维混凝土(High Performance Concrete，HPFC)在改善混凝土性能方面越来越发挥重要的角色[1-3]。在弥补传统混凝土的缺点上，HPFC具有工作性能好、抗压强度优异等特点[4-5]。

HPFC仍有许多不足，如收缩时会产生裂缝，这时钢纤维的加入不但增强混凝土基体结构的稳定性，而且有效地延长工程构件的使用寿命[6-7]。硅灰具有独特的细度，代替一部分水泥，较小的硅灰颗粒使得整体的胶凝材料的级配更加优异，从而提高了HPFC中骨料与浆体之间的密实度及HPFC的抗压强度。掺入粉煤灰可以提高HPFC的后期强度，不但提高废弃物的利用率，而且实现节资、节能、环保和可持续发展的目的。本试验通过X射线衍射分析(XRD)、水化热分析(TAM-Air)、孔结构分析(MIP)以及扫描电子显微镜分析(SEM)等研究高性能纤维混凝土(HPFC)的微观结构，通过压力试验机测试HPFC试块的抗压强度[8]。

1 试验方案

1.1 试验材料

采用冀东公司生产强度等级为42.5的普通硅酸盐水泥，细度模数为3.5的河砂，最大粒径不超过20mm的碎石，沈海热电厂生产的Ⅱ级粉煤灰，沈阳市海沃德化工厂生产的硅灰、纳米二氧化硅、聚羧酸高效减水剂以及等效直径均为2mm、长度为30mm的波纹型钢纤维。

1.2 样品制备与养护

制作100mm×100mm×100mm混凝土试件，成型后立即用保鲜膜封盖，经过24h脱模后，在(20±2)℃温度下、湿度为95%以上的标准养护室养护3d、7d、28d，并分别对不同龄期的混凝土试块进行抗压强度测试；其中，纳米二氧化硅、粉煤灰和硅灰掺量占胶凝材料的比例分别为1%、10%、10%，钢纤维体积掺量为1%。第1组为未掺加掺合料；第2组为掺加1%纳米二氧化硅；第3组为掺加10%硅灰；第4组为10%硅灰和1%纳米二氧化硅复掺；第5组为单掺10%粉煤灰；第6组为10%粉煤灰和1%纳米二氧化硅复掺。HPFC配合比如表1所示。

表1 HPFC配合比 kg/m3

1.3 试验方法

1.3.1 X射线衍射分析

采用日本UltimaⅣ型全自动多功能X射线衍射仪，试样经过玛瑙碾钵碾磨后，用无水乙醇终止氧化，分别测量3d、7d、28d的矿物成分。

1.3.2 水化热分析

采用美国TA公司生产的TAM-Air机器分别检测水泥净浆28d的水化放热情况。

1.3.3 孔结构分析

采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司生产的AutoporeⅣ9500全自动压汞仪，测量试样的孔隙率及孔径分布。

1.3.4 SEM分析

采用型号为S-4800扫描电子显微镜观察水泥净浆的组织形貌。

1.3.5 抗压强度测试

采用济南新时代仪器有限公司生产的YAW-1000E型号的微机控制压力试验机对3d、7d、28d混凝土试块进行抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 HPFC微观结构分析

2.1.1 X射线衍射分析

图1为HPFC养护28d的XRD图谱。样品中主要确定的晶相分别是Ca(OH)2、未水化的水泥熟料(如C3S、C2S)、CaCO3和SiO2。其中检测到SiO2的并不代表水泥的水化产物之一，可能是砂的颗粒中包含的；存在少量的CaCO3可能是水泥水化过程中产生的Ca(OH)2与空气中的CO2反应形成的。因此主要讨论的是Ca(OH)2和C3S、C2S的含量。从图1中可以看出，在X射线衍射图谱中Ca(OH)2的强度峰主要在2θ(2θ为衍射角，即入射线X射线与衍射线的夹角)为17.9°、28.6°、33.8°、47.1°、50.1°；C3S、C2S的强度峰主要集中在2θ为41.1°。从XRD图谱中可以看出，在养护了28d后，未掺加掺合料组中未水化的C3S、C2S的含量比单掺纳米二氧化硅、单掺硅灰、单掺粉煤灰、纳米二氧化硅和硅灰复掺中的含量多，说明纳米二氧化硅和硅灰复掺可以非常明显地加速水泥的水化，因此C3S、C2S的含量比未掺加掺合料组中的含量低。而单掺纳米二氧化硅、单掺硅灰、硅灰和纳米二氧化硅复掺、粉煤灰和纳米二氧化硅复掺中的Ca(OH)2含量较低，主要是因为火山灰效应使得Ca(OH)2不断被消耗，从而低于未掺加掺合料的组。通过这几组对比发现，在水泥中加入了1%纳米二氧化硅、1%纳米二氧化硅+10%粉煤灰、10%硅灰、1%纳米二氧化硅+10%硅灰后Ca(OH)2的峰相对较弱。这是因为一方面C3S、C2S的水化产生了更多的C-S-H凝胶；另一方面粉煤灰和硅灰的火山灰效应[9]使得前期产生的Ca(OH)2含量相对较低，生成的黏性的C-S-H凝胶可以填补混凝土中的孔隙，而且在纳米二氧化硅粒子的存在下，C-S-H凝胶可以迅速形成。

图1 HPFC养护28d XRD图谱

2.1.2 水化热分析

图2a为HPFC水化放热速率曲线。随着水泥水化的进行，1%纳米二氧化硅和10%粉煤灰复掺的组首先显示加速峰；其次是单掺10%粉煤灰和单掺10%硅灰。这是因为粉煤灰和硅灰的比表面较大，水泥水化成核位点增加，水化加速，所以水化放热速率提高，首先显示出加速峰。通过第5组与第6组对比发现，粉煤灰和纳米二氧化硅复掺的效果好于单掺粉煤灰，这是因为纳米二氧化硅分散在混凝土的拌合物中，为水泥水化产物Ca(OH)2的结晶和长大提供了庞大的生长附着点，并与其反应生成絮状的C-S-H凝胶，因为附着位点的增加，Ca(OH)2晶体的尺寸得到了细化[10]。此外纳米二氧化硅是一种表面活性较高的物质，可以吸收大量的水分以及各组分中的粒子，也会生成C-S-H凝胶，从而缩短潜伏期的时间。

图2b为HPFC水化放热总量曲线。从曲线上可以看出，在水化进行的前40h内，水化放热总量从高到低依次是第4组、第3组、第2组、第6组、第1组和第5组。在水化前40h，对比第5组和第6组发现，加入纳米二氧化硅可以有效地促进水泥水化的进行。但在水化进行到40h后，所有组的水化放热总量均低于第1组，表明无论是粉煤灰、硅灰和纳米二氧化硅单掺还是两两复掺均可以有效地降低HPFC的水化热，水化热的降低可以有效地减少混凝土的内部收缩，其微观结构更加致密，大大降低出现裂纹的可能性，从而可有效地提高HPFC的抗压性能。

图2 HPFC水化放热速率和水化放热总量曲线

2.1.3 孔结构分析

图3为加入粉煤灰、硅灰、纳米二氧化硅的HPFC浆体在养护28d后的孔径分布。

图3 HPFC养护28d孔径分布曲线

从图3中可以看出，孔径分布范围在5～100nm之间，掺加粉煤灰、硅灰、纳米二氧化硅的HPFC基体在28d时的峰值孔径均比未掺加掺合料的组低，表明掺加了矿物掺合料和纳米粒子可以有效地减少混凝土内部的小孔。在28d时，硅灰和纳米二氧化硅复掺的HPFC最可几孔(最可几孔，即微分孔径分布曲线上的峰值)比单掺硅灰的HPFC最可几孔向左移动；比未掺加掺合料的HPFC，孔径从80nm细化至40nm；硅灰和纳米二氧化硅复掺的HPFC小于10nm的孔明显增多。因此，硅灰的火山灰效应和纳米二氧化硅填补混凝土中的缝隙使得HPFC内部更加密实。

2.1.4 SEM分析

图4为加入粉煤灰、硅灰以及纳米二氧化硅的HPFC在养护28d的SEM照片。HPFC的抗压强度主要受微观形貌的影响。

图4 HPFC养护28d的SEM照片

从图4a中可以看出，未掺加掺合料的HPFC中，存在大量的孔隙(图4a中圆形的位置)，大量的六方薄片状Ca(OH)2晶体堆叠在一起(图4a中长方形的位置)，针棒状钙矾石(AFt)的数量较少(图4a中正方形的位置)，这充分说明未掺加掺合料的HPFC水化反应缓慢，因此不利于混凝土后期抗压强度的提高。当加入1%纳米二氧化硅后(图4b)，可以看到有大量的AFt生成(图4b中正方形的位置)；同时由于纳米二氧化硅粒子的存在，可以有效地填补C-S-H凝胶结构的孔隙，水泥基体中的孔隙逐渐减少(图4b中圆形的位置)，改善了混凝土的孔结构，说明纳米二氧化硅粒子能起到紧密结合的作用。从图4c中可以看出，在加入10%的粉煤灰后，粉煤灰的滚珠轴承状颗粒分布在HPFC的浆体中，六方薄片状Ca(OH)2晶体明显减少(图4c中长方形的位置)，AFt的数量较未掺加掺合料的组有所增加(图4c中正方形的位置)，其起到促进浆体流动的作用，浆体流动性提高，混凝土基体中孔隙减少，从而提高混凝土的抗压强度。在图4e、4f中可以看出，在掺加硅灰及硅灰和纳米二氧化硅复掺的条件下，反应产物在微观结构中呈现结晶，孔隙变得越来越少(图4e、图4f中圆形的位置)，甚至可以达到更致密的孔结构。这是因为硅灰粒径和纳米二氧化硅粒径不同，可以有效地填补孔隙，同时由于硅灰中SiO2含量高，加入硅灰可以降低孔隙率，细化孔隙；另外硅灰还能显著提高自收缩率，特别是在低水胶比的HPFC中，虽然自收缩会导致水泥浆体开裂，但在HPFC中会对纤维-基体界面施加一定的预应力，从而提高纤维与基体的粘结强度。

2.2 抗压强度分析

图5给出了HPFC的抗压强度结果。

图5 HPFC养护28d的抗压强度曲线

从图5中可以看出，掺加粉煤灰、硅灰、纳米二氧化硅可以明显地提高HPFC的抗压强度。与未掺加掺合料的组相比，掺加1%纳米二氧化硅的HPFC抗压强度3d、7d、28d分别提高了16.9%、3.7%、3.3%。掺加10%粉煤灰的HPFC抗压强度3d、7d、28d分别提高了20.8%、12.9%、20.5%。掺加10%硅灰的HPFC抗压强度3d、7d、28d分别提高了42.5%、19.4%、23.5%。1%纳米二氧化硅和10%硅灰复掺的HPFC抗压强度值达到最高，抗压强度3d、7d、28d分别提高了99.5%、62.9%、69.4%。

从整体来看，在水灰比不变的情况下，硅灰和纳米二氧化硅复掺时的抗压强度最高，原因是这两种物质具有不同大小的粒径，因此可以充分降低HPFC的孔隙率。粉煤灰和纳米二氧化硅同时加入时，因为粉煤灰早期活性比较低，因此早期强度比硅灰和纳米二氧化硅复掺的稍低，后期粉煤灰具有火山灰效应，强度会有所增加。

3 结论

(1)水化热研究显示，HPFC 28d后水化放热总量从低到高依次是1%纳米二氧化硅和10%硅灰复掺、单掺10%硅灰、单掺1%纳米二氧化硅、1%纳米二氧化硅和10%粉煤灰复掺、单掺粉煤灰，粉煤灰、硅灰、纳米二氧化硅加速水化反应，并降低了水化热。

(2)孔结构分析表明，1%纳米二氧化硅和10%硅灰复掺的HPFC浆体的孔隙率明显减小。在28d时，纳米二氧化硅和硅灰复掺的组最可几孔径细化至40nm。因此掺入纳米二氧化硅和硅灰可以明显减小混凝土的孔隙率。

(3)当水泥用量为490kg/m3，硅灰的掺量为胶凝材料用量的10%，纳米二氧化硅的掺量为胶凝材料用量的1%时，HPFC 28d抗压强度为72MPa，与素混凝土相比提高了69.4%。