英国威尔溪谷萤石的致色及发光机理研究

叶小蒙，白峰

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前言

萤石又称氟石，主要成分为CaF2，Ca可被Ce、Y、Th、U、Sr等类质同象置换；呈立方体、八面体、菱形十二面体及其聚形，集合体可呈晶簇状、葡萄状或致密块状[1]；常见绿色、蓝色、紫色、粉红色或无色等，是自然界中颜色品种最多的矿物[2]。

前人对我国多个产地的萤石已有研究[3-8]，萤石的致色原因可概括为：色心致色、稀土杂质元素致色、胶体钙致色、有机致色[2-9]，而萤石的发光机理与稀土元素密切相关[10,11]。①色心致色：当矿物晶体因点电荷不平衡形成缺陷时，在缺陷部位发生的电子跃迁能选择性吸收色光而成色，这种晶格缺陷称为色心。萤石的典型色心为晶格中F-空位而产生的F心，一些紫色萤石即为F心致色[1,9]；②稀土杂质元素致色：萤石体内存在大量以类质同象替代的稀土元素，由于受到外来物质和射线激发而发生电子跃迁、电荷转移等致色，如遂昌、丽水绿色萤石因Ce3+的1A1→1E电子跃迁产生了712nm吸收带[5]；③胶体钙致色：长时间经放射性辐照的萤石F-会剥离出电子，这些电子被Ca2+捕获即形成胶体钙，停留在晶体缺陷中的胶体钙粒子会产生560~580nm的典型特征吸收带，如我国白云鄂博的紫（蓝）色萤石[6]；④有机致色：常表现为细小有机质以包裹体的形式存在于萤石晶体中，进而造成萤石颜色变深，如我国湘西花垣铅锌矿床中因沥青质致色的黑色萤石[8]。

近几年，产于英国威尔溪谷的浅绿色萤石因拥有显著的荧光特性和较好的结晶习性而受到矿物收藏者的广泛喜爱，但尚缺少系统性的致色及发光特性研究。本文通过X射线粉晶衍射、拉曼光谱、紫外—可见吸收光谱及荧光发射光谱实验分析，对英国威尔溪谷萤石的宝石学与光谱学特征进行研究，旨在探讨其致色原因与发光机理，为萤石的颜色成因提供理论参考。

1 样品与方法

来自英国威尔溪谷的浅绿色萤石晶体晶形完好，样品尺寸为2.5×2.5×1.8cm左右，呈穿插双晶，透明，玻璃光泽（图1）；静水力学法测得相对密度为3.17，紫外荧光灯LW下为强蓝白色荧光，SW下为中等蓝色荧光。利用GI-MP22宝石显微镜放大观察，样品表面有磨损，可见平直状生长纹理（图2-a），破口处可见阶梯状断口，内部可见紫色平直色带、黑色片状包裹体、气液包裹体充填愈合裂隙（图2-b、2-c、2-d）。

图1 英国威尔溪谷萤石样品照片Fig.1 Sample of the fluorite from Weardale, England

图2 英国威尔溪谷萤石的显微结构特征Fig.2 Microstructure of the fluorite from Weardale, England

X射线粉晶衍射实验于中国地质大学（北京）X射线粉晶衍射实验室进行，对样品进行破碎、清洗及烘干，并在玛瑙研钵中研磨至细度为200目。测试仪器为型号Smart Lab的X射线粉晶衍射仪。测试条件：电压45KV，电流200mA，靶CuKα1，连续扫描模式，2θ扫描速度为8°/min。

拉曼光谱及紫外—可见吸收光谱实验于中国地质大学（北京）宝石鉴定实验室完成。使用HREvolution激光拉曼仪进行样品的拉曼光谱测试，激发光源波长为532nm，激发时间为5s，累计次数为3，波长范围100~2000cm-1，分辨率为4cm-1，激光光斑大小为5μm。

使用UV-3600系列的紫外可见分光光度计完成样品的紫外—可见吸收光谱测试，测试采取了反射法，测试波长范围为300~800nm，采用单个高速扫描模式，自动采样间隔为0.5s。

样品粉末的荧光发射光谱于中国地质大学（北京）材料科学与工程学院实验室测得。使用型号为FL-4600的荧光光谱仪，激发波长采用标准长波（365nm）和短波（254nm），光电倍增管电压500V，扫描速度240nm/min，扫描间隔1s。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉晶衍射分析

样品的X射线粉晶衍射图与国际标准萤石图谱基本一致，在衍射强度上有所不同（图3）。通过样品粉晶衍射数据（表1）计算所得的样品晶胞参数5.4810Å稍大于国际标准萤石5.4631Å，前人研究，REE3+、Th4+、U4+的离子半径与Ca2+接近，因此常置换萤石中的Ca2+[6]，造成样品的晶胞参数偏大[7]。

图3 样品的X射线粉晶衍射图Fig.3 X-ray powder diffraction spectra of the sample

表1 样品X射线粉晶衍射分析结果Table 1 X-ray powder diffraction analysis results of the sample

2.2 拉曼光谱分析

样品的拉曼光谱与萤石的标准谱差距较大（图4）。据因子群分析结果，萤石只有一个拉曼活性的声子振动模式，表现为310~325cm-1处的谱带[12]。英国威尔溪谷萤石样品除在321cm-1处出现萤石的典型谱线外，还于191~644cm-1和1349~1898 cm-1范围内出现两组尖锐而强烈的拉曼位移。由于萤石中Ca2+半径(1.06Å)与Th4+半径(1.10Å)特 别 是U4+半径(1.0Å)接 近，Th4+和U4+常以吸附、置换或固体包裹体等形式存在于萤石中，因此萤石内部及围岩中常含有U和Th等放射性元素，也常因放射性辐照而产生晶体缺陷[6]。191~644cm-1处的拉曼位移即为放射性辐照产生的晶格缺陷所致[13]。

图4 样品的拉曼光谱Fig.4 The Raman microprobe spectra of the sample

1349~1898cm-1处的谱带可归属为稀土离子的发光谱。在拉曼光谱实验中，萤石样品内部的稀土离子受到单色激光的激发而产生光致发光，这种光致发光形成的谱带同时被记录在拉曼光谱中[12,13]。尽管191~644cm-1和1349~1898cm-1处的两组谱带出现于同一光谱，但它们有着完全不同的成因机制。1349~1898cm-1处关于稀土离子的具体指派，需要通过拉曼光谱，对比分析掺杂单个稀土元素的人工合成萤石，进行进一步的研究。

2.3 紫外—可见光吸收光谱分析

稀土离子是萤石的重要致色离子，因不同产地萤石的稀土元素组成和含量变化较大，萤石的吸收光谱多显示稀土元素的强烈谱带，但不具特征[14]。前人研究，Sm、Ce、Nd含量在绿色、浅绿色、浅蓝色、紫色、白色萤石中总体呈现依次降低的趋势，且绿色、浅绿色萤石的Tb/La和Sm/Nd相对较低，轻稀土元素（LREE）相对较高；而紫色和浅蓝色萤石Tb/La和Sm/Nd相对较高，LREE则相对较低[15]。

前人认为萤石的浅绿色与Sm2+有关[16]。英国威尔溪谷萤石样品的紫外—可见吸收光谱于425nm、446nm、612nm及690nm处的谱峰与Sm2+的特征吸收带十分吻合（422nm、440nm、611nm、690nm）（图5），这些吸收带主要由Sm2+的电子跃迁4f6→4f55d1引起。此外，318nm处的强烈吸收由Ce3+的电子跃迁4f→5d造成，398nm处的微弱吸收和与Y3+相关的F心有关[3,16]。可见，英国威尔溪谷萤石的致色与稀土离子相关。

图5 样品的紫外—可见光吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra of the sample

2.4 荧光发射光谱分析

晶体中稀土离子的价态一般为+3，在可见区域的发光主要来自4fN组态内能级间的跃迁[17]。前人研究表明，具热发光性的绿色萤石中稀土元素Y、Ce、La、Nd、Dy、Gd相对富集，而不具热发光性的萤石中，这六种稀土元素的含量极低[18]。在365nm光的激发下，英国威尔溪谷萤石粉体的发射光谱于425nm处出现强烈的发射峰（图6），在254nm光的激发下，粉体除在425nm处出现强烈发射峰外，还于469nm、484nm、494nm处产生较弱的窄带峰。稀土离子的发射光谱主要是4fN组态内的电偶极跃迁而产生的线性光谱[17]。前人研究表明，Ce3+在4f轨道上存在一个基态电子，由于自旋耦合作用基态劈裂为两个光谱支项2F5/2与2F7/2，其中，425nm为Ce3+的2D3/2→2F5/2所致，469nm为Ce3+的2D3/2→2F7/2所致[19,20]。484nm、494nm处的发射峰则分别由稀土离子Pr3+(3P0→3H4)和Tb3+(5D4→7F6)引起[21,22,23]。

图6 样品的发射光谱Fig.6 Emission spectra of the sample

3 结论

英国威尔溪谷萤石样品内部存在明显的晶格缺陷，含有较多的杂质离子，1349~1898cm-1处尖锐而强烈的拉曼位移说明英国威尔溪谷萤石内部稀土元素含量较高。

英国威尔溪谷萤石的致色与发光机理分别主要与稀土离子Sm2+和Ce3+的电子跃迁有关。紫外—可见光光谱的主要吸收425nm、446nm、612nm及690nm由Sm2+的4f6→4f55d1引起，316nm的吸收由Ce3+的电子跃迁4f→5d造成，398nm处的微弱吸收与和Y3+相关的F心有关；荧光发射光谱的主要发射峰425nm为Ce3+的2D3/2→2F5/2所致，短波激发下出现的469nm、484nm、494nm较弱窄带峰分别由稀土离子Ce3+(2D3/2→2F7/2)、Pr3+(3P0→3H4)和Tb3+(5D4→7F6)引起。

致谢

感谢中国地质大学（北京）珠宝学院的郭庆丰老师与吴少坤同学，为本论文给予的耐心帮助和宝贵意见！