火焰原子吸收光谱法测定原油中镍含量的不确定度评定
2021-07-04郑国华游家威湛恒乐
郑国华，游家威，湛恒乐，许 青
(中科检测技术服务(广州)股份有限公司，广东 广州 510650)
原油中含有许多种含量为微量的金属元素[1]，在原油加工的生产过程中，金属元素含量的高低会直接影响原油的产品质量和原油加工的工艺质量。目前原油中的镍含量是衡量原油质量的一个重要指标，原油中的镍能催化原料油脱氢和产生焦炭，大大降低产品制造回收率，并且对催化剂活性中心进行破坏，使催化剂中毒导致失去活性，从而对原油加工工艺造成困难[2-3]。因此，能够对原油中金属镍准确定量并对其进行不确定度的评估在原油加工品质的保障上具有重要意义。
本文依据标准GB/T 18608-2012选用火焰原子吸收光谱法对原油中的金属镍进行分析测定[4]，并且依据标准JJG1059.1-2012对其方法进行不确定度评定[5]，分析影响原油中镍定量的不确定度因素，为原油加工技术提供奠定理化依据。
1 实 验
1.1 试剂和仪器
试剂：镍标准溶液(100 μg/mL)；硝酸(GR)；硫酸(GR)。
仪器：赛默飞ICE3300原子吸收光谱仪(配有镍空心阴极灯、可供空气-乙炔的燃烧器)，美国热电仪器公司；可调式电热板，广州格丹纳仪器有限公司；BS 224S电子天平，德国赛多利斯。
1.2 标准系列的制备
用1 mL可调移液器分别移取0.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mL镍标准溶液并用5%硝酸稀释至250 mL A级容量瓶中，得到镍标准系列浓度分别为0.0、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L。
1.3 实验方法
准确称取10 g(准确至0.0001 g)置于烧杯内，加入5 mL硫酸，置于可调式加热板加热，此时电热板处于关闭状态，在加热过程中，用玻璃棒搅拌。当样品开始分解时，控制电热板温度，使烟气缓慢溢出直至溅溢和气泡的现象消失。然后升高电热板温度，直至样品完全炭化。然后将样品置于马弗炉内与525 ℃下加热，使样品灰化完全。取出灰化完毕后的烧杯，用约10 mL 50%的硝酸溶液冲洗烧杯内壁，置于水浴中消解，直至所有盐分溶解。冷却后，转移至250 mL容量瓶中，并用5%的稀硝酸定容，即得到测试试液，并上原子吸收光谱仪进行测试。
1.4 测定结果与计算数学模型[6]
原油中镍含量的计算公式如式(1)所示：
(1)
公式中：A为样品中镍的含量(mg/kg)；A0为样品空白液中镍的含量(mg/kg)；m为样品质量(g)；V为样品定容体积(mL)；F为稀释倍数。
1.5 测定不确定度的来源分析[7-8]
经实验研究分析，原油中镍含量测定不确定度的主要来源有：仪器引入的不确定度和定容体积引入的不确定度，标准曲线拟合引入的不确定度，标准物质及配制过程引入的不确定度，称量试样质量引入的不确定度，重复实验引入的不确定度。
2 不确定度的评定
2.1 仪器引入的不确定度
查看原子吸收光谱仪仪器检定证书，扩展不确定度为2.5%(k=2)，此次原油中镍的实验测试中仪器引入的相对不确定度计算如如式(2)所示：
urel(1)=0.025/(2×49.1×10.0005)=0.000025
(2)
2.2 试样消解液定容体积引入的不确定度
试样在消解结束后定容至250 mL容量瓶(A级)，在20 ℃下，250 mL容量瓶(A级)的容量允差为±0.15 mL[5]，按照均匀分布k=31/2，计算如如式(3)：
urel(2)=0.15/(250×31/2)=0.00035
(3)
2.3 标准曲线拟合引入的不确定度
对各浓度系列的镍标准溶液分别进行3次重复性测定，测定结果如表1所示。
表1 镍标准系列溶液吸光度测定结果
使用线性最小二乘法拟合，镍校准曲线的相关系数r=0.9982，B1=0.0836，B0=0.0059。
根据赛贝尔公式[6]，实验室标准偏差如式(4)所示。
(4)
标准曲线拟合引入的相对不确定度如式(5)所示。
(5)
2.4 标准物质及配制过程引入的不确定度
2.4.1 镍标准溶液引入的不确定度
本实验镍标准溶液由国家有色金属及电子材料分析测试中心采用称量容量法配制，并由证书可知镍的扩展不确定度为0.7%(k=2)，则镍标准溶液引入的相对不确定度如式(6)所示：
urel(4)=0.007/2=0.004
(6)
2.4.2 配制镍标准溶液浓度系列引入的不确定度
配制过程见1.2步骤。
2.4.2.1 可调移液器产生的不确定度
由JJG 646-2006《移液器》规定[9]，1000 μL可调移液器1000 μL时容量允许差为±1.5%(15 μL)，采用矩形分布计算，则移液器引入的不确定度如式(7)所示：
urel(5)=15/(1000×31/2)=0.00866
(7)
2.4.2.2 容量瓶体积引入的不确定度
在实验室温为20 ℃时，按照常用玻璃量器检定规程，250 mL容量瓶(A级)的容量允差为±0.15 mL[10]，按照均匀分布系数k=31/2，则250 mL容量瓶体积的不确定度如式(8)所示：
urel(6)=0.15/(250×31/2)=0.00035
(8)
2.4.2.3 温度变化引入的不确定度
在实验室温为(20±5)℃，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布系数k=31/2，由温度变化导致镍标准物质引入的相对标准不确定度如式(9)所示：
urel(7)=5×2.1×10-4/31/2=0.00061
(9)
2.4.3 标准物质引入的相对不确定度如公式(10)所示：
(10)
2.5 称量试样质量引入的不确定度
由天平检定证书可知，天平称重最大允许误差为0.5 mg，系数k=2，则u(m1)=5×10-4/2=2.5×10-4g。共六次称量质量为独立的称重结果，与相关线性的影响是不相关，因此称量试样质量引入的不确定度如式(11)、(12)所示：
u(m2)=2.5×10-4×61/2=6.12×10-4g
(11)
urel(9)=6.12×10-4g/10.0005 g=0.000061
(12)
2.6 重复实验引入的不确定度
对原油进行6次重复测定原油中镍含量的测定数据及结果如表2所示。
表2 原油中镍含量数据及计算结果
计算标准偏差为1.3033[7]。则平均值的标准差如式(13)所示：
(13)
试样经过重复实验测定引入的相对不确定度如式(14)所示：
(14)
3 合成标准不确定度
各相对不确定度分量如表3所示。
表3 相对标准不确定度汇总表
将以上各相关影响分量的相对标准不确定度合成如式(15)所示：
(15)
根据火焰原子吸收光谱法测定某原油中的镍含量为49.1 mg/kg，则u=49.1×0.032=1.57(mg/kg)。
4 扩展不确定U(C)
由u得到扩展不确定U=2u=2×1.57=3.14(mg/kg)(k=2)，所以某原油中的镍含量(49.1±3.14)mg/kg(k=2)。
5 结 论
采用火焰原子吸收光谱法测定某原油中镍含量为49.1 mg/kg，并得出其扩展不确定度为3.14 mg/kg。评定结果表明，标准曲线的拟合、标准物质及配制过程和重复实验为影响不确定度的主要来源。因此，在实验过程中，严格按照标准方法进行前处理消解步骤，并规范检测人员操作过程，减少重复测定带来的误差，同时要尽量选用精度良好的移液器、容量瓶配制标准曲线，以提高检测数据的准确性。
