紫外分光光度法测定工业用三聚氰胺的含量

刘 高，吴 宇，李 铭

(1.成都产品质量检验研究院有限责任公司 四川成都 610100；2.四川省产品质量监督检验检测院 四川成都 610100)

三聚氰胺俗称密胺、蛋白精，化学式为C3N3(NH2)3，IUPAC命名为1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，主要用作化工原料。三聚氰胺的制备多采用尿素法，成本低，与甲醛缩合聚合可制得三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂具有优良的物理性能、化学性能、热性能、电性能与机械性能，主要应用于黏合剂、表面涂料、模塑料、纺织添加剂、阻燃剂等[1]，近来也将其应用于纳米复合材料等前端科研领域[2]。

目前进行的三聚氰胺检测主要针对食品(特别是原料乳及乳制品)、食品接触材料及制品、饲料、肥料、塑料原料及制品等，检测方法有高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)、气相色谱-质谱联用法[包括气相色谱-质谱法(GC-MS)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)]、拉曼光谱法、极谱法、酶联免疫吸附法、离子色谱法和电化学法等[3-13]。

工业用三聚氰胺的检测目前采用国家标准《工业用三聚氰胺》(GB/T 9567—2016)，国家标准中包括苦味酸法和升华法等2种方法。苦味酸法为仲裁法，但此法需使用苦味酸和硫酸等试剂，苦味酸为易制爆化学试剂，硫酸为易制毒化学试剂，公安系统管制严格(如果大量中小型三聚氰胺使用企业采用此法，将会加大对苦味酸和硫酸监管的难度)，且试验步骤多，试验过程繁琐，分析时间长(沉淀后冷却至室温，要求在低于15 ℃下保持8 h再过滤，并于100～105 ℃干燥2 h，分析1个样品整个流程约需要12 h)，不利于三聚氰胺原料使用企业进货验收，且会对环境产生一定的污染。升华法采用(305±10) ℃负压升华，分析1个样品时间约为3 h，如果三聚氰胺中含尿素、三聚氰酸、缩二脲、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺(OAT)等杂质较多，会影响测定结果的准确性，且操作具有一定难度，多数中小企业不采用此法[14]。

鉴于三聚氰胺用途广泛且目前检测方法具有局限性，开发简便、快速的原料进货检验(特别针对中小企业)及三聚氰胺生产中控快速检验、生产线末端快速检验方法十分必要。

1 试验部分

1.1 试剂与材料

三级水及以上，采用GN-R0-40型纯水/高纯水一体化系统设备制取；三聚氰胺(标准品)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；市售工业用三聚氰胺。

1.2 仪器设备

GN-R0-40型纯水/高纯水一体化系统设备，北京市双峰纯水设备厂；ML 204T型天平，称量精度为0.000 1 g，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；VGT-1730QTD型超声仪，深圳市威固特清洗设备有限公司；UV2310II型紫外分光光度计，上海天美生化仪器设备工程有限公司。

1.3 试验过程

准确称取试样0.2 g(精确至0.000 1 g)，用水转移至200 mL容量瓶中并稀释至刻度，常温下超声5 min进行溶解。试样完全溶解后，以水为参比，用紫外分光光度计测定吸光度。

1.4 标准品

采用GB/T 9567—2016中的苦味酸法对采购的标准品(质量分数>99.5%)平行测定10次，去掉最低值和最高值，以8次分析结果的平均值作为标准品值。标准品10次的分析结果分别为99.65%、99.71%、99.76%、99.84%、99.91%、99.76%、99.87%、99.82%、99.89%、99.93%，计算得标准品的最终质量分数为99.82%。

2 结果与讨论

2.1 溶解方式的选择

考查了手动搅拌(玻璃棒搅拌)、磁力搅拌(磁力转子搅拌)、旋涡振荡、水浴振荡、超声溶解等各种方式的溶解效果。不同溶解方式的难易程度和溶解时间见表1。

表1 不同溶解方式的难易程度和溶解时间

由表1可以看出，超声溶解效果最好，1～5 min即可溶解完全。为保证溶解彻底，试验选择超声溶解5 min。

2.2 分析波长的选择

标准品按试验方法进行超声溶解后，用紫外分光光度计进行全波长扫描，以确定最佳检测波长，空气、空皿、溶解水、标准品全波长扫描见图1～图3。

由图1～图3可以看出，250 nm处溶解水的紫外吸收最低，同时标准品的紫外吸收曲线斜率较大，且吸收基本达到最大值，紫外吸收处于突跃处，具有该物质特征吸收，因此试验选择250 nm为特征分析波长。

2.3 标准曲线

称取不同量的标准品(精确至±0.000 2 g)按试验方法进行处理，分别用1 cm和2 cm的石英比色皿进行测定，以三聚氰胺质量浓度为横坐标，其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线，线性回归方程分别为y=1.012 5x+0.033 4、y=1.731 3x+0.405 8，相关系数依次为0.997 7、0.900 9。具体试验数据见表2，标准曲线见图4。

图1 空气和空皿全波长扫描图

图2 溶解水全波长扫描图

图3 标准品全波长扫描图

表2 线性关系试验数据

图4 标准曲线

由图4结合表2可以看出：三聚氰胺的质量浓度与紫外吸光度具有较好的线性关系；采用1 cm石英比色皿，三聚氰胺质量浓度在0.05～1.50 mg/mL内呈线性关系；采用2 cm石英比色皿，三聚氰胺质量浓度在0.75 mg/mL以内呈线性关系，对应吸光度低于2.0757。因此，试验选择1 cm石英比色皿进行测定。

2.4 结果计算

按式(1)计算三聚氰胺的质量分数：

(1)

式中：w——三聚氰胺的质量分数，%；

ρ——由标准曲线查得的质量浓度，mg/mL；

V——定容体积，mL；

m——样品称样量，g。

也可以采用线性范围内单点校正，试验采用称样量为0.2 g进行校正。分别称取样品和标准品(0.2±0.000 1)g，用水定容至200 mL，超声溶解，测定其吸光度，按式(2)计算：

(2)

式中：AY——样品吸光度；

AB——标准品吸光度；

wB——标准品质量分数。

2.5 精密度试验

称取6份(0.05±0.000 1)g标准品和6份(0.2±0.000 1)g标准品，按试验步骤溶解后，进行精密度测定，结果见表3。

表3 标准品精密度试验结果

由表3可以看出，6次平行测定吸光度的相对标准偏差在2%以内，大称样量的相对标准偏差明显低于小称样量的，因此试验选择称样量为0.2 g。

2.6 样品分析

应用本方法对某一实际样品进行测定，用单点校正计算，称样量为(0.2±0.000 1)g，标准品吸光度为1.072 9，纯度为99.82%，结果见表4，测定值的RSD为0.26%。采用GB/T 9567—2016中苦味酸法测得该样品中三聚氰胺质量分数为73.35%，2种方法的绝对偏差为0.40%。

表4 实际样品的精密度试验

3 结语

本文采用超声水溶解法溶解工业用三聚氰胺样品，以紫外分光光度法测定样品中三聚氰胺的含量。选择水作为溶解介质，整个分析过程中仅使用三级水(及以上水)作为试剂，未使用国家标准方法中的苦味酸、硫酸等易制爆和易制毒等试剂，建立了对环境绿色友好的分析方法，且分析结果重复性好，分析过程短、速度快、效率高。本方法可为工业用三聚氰胺提供快速、高效、准确的检测结果，特别是对以三聚氰胺为原料的涂料行业等进行快速进货验收、三聚氰胺生产企业快速中控检测及生产线成品检验，具有独特优势。该方法也可用于其他行业中相应浓度水平的三聚氰胺的检测。