废弃机油残留物组成及其与沥青的相互作用

张树文，曲恒辉，赵佃宝，张圣涛，朱 辉

（山东高速材料技术开发有限公司，山东 济南 250014）

引言

沥青路面经过多年的使用，难免会产生各种病害，而对路面的养护极易造成废旧沥青混合料的堆积。同时，我国每年各种交通工具的使用会产生数千万吨的废弃机油（Recycled Engine Oil，REO），大部分REO可进行回收处理，而剩余20%～30%的部分含较多杂质无法进行有效回收，成为REOB。以山东省为例，每年约产生20～30万吨REO难以处理。

REOB和沥青都是从石油中提炼出的产物，它们的组成成分类似且两者组分间可较好相容，因此理论上可将REOB和老化沥青进行融合。RUBAB等[1]将REOB和两种不同的沥青进行拌和，之后通过旋转薄膜烘箱试验和压力老化容器试验，发现加入REOB后的沥青材料性能等级得到提高，但氧化速度可能会变快。VILLANUEVA等[2]在沥青中添加不同含量的REO，发现加入REO后的沥青会软化，且软化后沥青的高温性能有所降低，但低温性能得到明显改善。徐朋朋[3]分别对基质沥青混合料和加入REO后的废旧沥青混合料进行性能测试，对比发现使用REO再生后的沥青混合料的水稳定性能和低温性能恢复的较好。赵培松[4]在老化沥青中掺入REO后测试其残留针入度比（RPR）和延度保留率（DR）等指标，发现废弃机油能明显提高沥青的抗老化性能。综上所述，相对于REO改性沥青，国内外对于REOB改性沥青的研究较少。

1 废弃机油残留物的组成

1.1 试验方法与目的

采用X射线荧光光谱试验（X Ray Fluorescence，XRF）可以测定试样中的元素及含量，其原理是在特定实验环境下（试样混合均匀、片剂制样光洁无瑕疵、各元素互不干扰）X-射线产生的荧光强度li与待测试样所含元素浓度Ci之间有严格的线性相关性，二者间关系：

式中：μm—试样对初级X-射线和荧光X-射线的总质量吸收系数；K—常数，与入射X- 射线强度及待测元素对入射线的质量吸收系数有关。

先用XRF法分别测试来源不同的REOB所含元素及各元素的含量，分析其相同点和区别，之后对废橡胶粉和基质沥青所含元素及各元素的含量进行测试，并与REOB进行对比分析。

1.2 试验结果与分析

对12种不同来源的REOB试样进行了X射线荧光光谱分析，结果见图1。

图1 不同来源REOB的XRF分析结果

图1结果显示，12个 REOB样本均含有磷、硫、钙、铁、铜、锌和钼元素，但因来源不同，各样本所含元素的含量也有区别。

采用XRF方法对废橡胶粉和基质沥青进一步分析，结果见图2。

图2 REOB和橡胶粉以及基质沥青的XRF分析结果

由图2可以发现，基质沥青和废橡胶粉都不含有磷元素，其硫元素含量也相似；REOB和废橡胶粉的铁元素含量都很低，不易区分；REOB和基质沥青均不含硅元素；REOB试样中钙、锌、铜和钼四种元素的含量同基质沥青和废橡胶粉相比有明显区别，因此，可通过追踪分析沥青中钙、锌、铜和钼四种元素含量的方法判断其中是否存在REOB。

2 废弃机油残留物与沥青的相互作用

2.1 REOB改性沥青的性能

基质沥青选用70#道路石油沥青，将其放入163 ℃烘箱进行48 h模拟老化后得到老化沥青[5-6]，选用某类型REOB，将REOB按老化沥青质量的2%、4%、6%、8%与老化沥青进行融合，得到REOB改性沥青，各沥青的主要性能指标见表1。

表1 基质沥青及REOB改性沥青主要性能指标

由表1可知，随着REOB掺量增加，再生沥青的针入度渐渐提高，软化点、当量软化点和布氏黏度逐渐降低，当REOB掺量为8%，再生沥青的各项指标均接近基质沥青。

2.2 棒状薄层色谱分析（TLC-FID）试验

因沥青成分的复杂性和现有技术水平的限制，在实际的操作过程中常将沥青按分子极性的强弱划分为沥青质、胶质、饱和分和芳香分[7-10]。棒状薄层色谱分析试验过程见图3。

图3 棒状薄层色谱试剂展开台

根据四组分的相容展开性选择对应的展开试剂，一号展开剂采用正庚烷分析纯，二号展开剂采用甲苯分析纯，三号展开剂采用分析纯甲苯∶乙醇=55∶45，分别对基质沥青和老化沥青进行试验，分析图谱见图4和图5。将REOB按老化沥青质量的6%、7%和8%掺入老化沥青，然后对三种再生沥青进行组分分析，基质沥青、老化沥青及三种再生沥青的组分结果，见图6。

图4 基质沥青四组分图谱

图5 长期老化沥青四组分图谱

由图4、图5可知，基质沥青老化的过程中，饱和分和芳香分分别减少0.694 5%、4.976 0%，胶质和沥青质分别增加2.483 1%、3.187 4%，饱和分、芳香分共减少的量与胶质、沥青质共增加的量基本相等，而饱和分含量基本不变，说明沥青老化时部分芳香分转化为胶质后继续转化为沥青质。

由图6可知，三种REOB掺量下的再生沥青，其沥青质含量都低于老化沥青，说明老化沥青中的部分沥青质被溶解或转化；掺加REOB的三种再生沥青与老化沥青相比，饱和分含量基本不变，而芳香分、胶质变多，与此同时沥青质变少，说明REOB中的芳香分将沥青中的部分沥青质溶解转化为胶质；而观察6%REOB掺量下的再生沥青，胶质的总含量与老化沥青基本持平，但饱和分含量增加，说明REOB中的胶质可溶解沥青中的部分胶质，使其转化为小部分饱和分。

图6 不同沥青的组分对比

2.3 凝胶色谱（GPC）试验

采用凝胶渗透色谱分析仪对沥青老化前后以及掺加不同比例废旧机油残留物的老化沥青进行GPC分析，测定其分子量和分子量分布，从分子层面分析REOB对老化沥青的再生作用机理，试验结果见表2。

表2 基质沥青及REOB改性沥青凝胶渗透色谱试验结果

由表2可知，随着REOB掺量的增加，再生沥青中的重均分子量、数均分子量和峰值分子量都不断减少，分散系数不断增加；当REOB掺量为8%时再生沥青MW为4 444，相对于老化沥青减少了7.44%，已接近老化前基质沥青，MW减少说明 沥青中小分子质量物质相对增加，老化沥青的分子质量分布得到改善，而此时Mn、d和Mp也都接近基质沥青。

对GPC图谱进行处理，计算出各种沥青分子量的相关参数，结果见表3。

表3 基质沥青及REOB改性沥青分子量区间百分数

将表3中分子量分布范围划分为M＜1 000（小分子），1 000～6 000（中分子），M＞6 000（大分子）三个范围，分析各沥青的分子量变化趋势，见图7。

图7 基质沥青与REOB改性沥青分子量分布

由图7可知，对于M为1 000～6 000的中分子，各种沥青含量基本持平；随着老化沥青中REOB掺量的增加，再生沥青中M＜1 000的含量变多，M＞6 000的含量变少，改善了老化沥青的分子量分布情况；老化沥青中小分子含量为59.873，大分子含量为7.172，与老化沥青相比，REOB掺量为8%的再生沥青中的小分子含量为64.273，增加了7.35%，大分子减少幅度较大，含量为2.99，减少了58.31%，此时小分子和大分子含量都接近老化前基质沥青，与表2相互验证可知，掺入8% REOB时，再生沥青各项指标都接近基质沥青，说明掺加REOB实现了老化沥青的再生恢复。

3 结语

（1）通过X射线荧光光谱试验发现，REOB中钙、锌、铜和钼四种元素的含量与基质沥青和废橡胶粉明显不同，通过跟踪分析沥青中的钙、锌、铜和钼四种元素及含量，可判断沥青中是否存在REOB。（2）根据棒状薄层色谱分析试验结果可知，REOB中的芳香分可使沥青中的部分沥青质溶解转化为胶质，REOB中的胶质可溶解沥青中的部分胶质，使其转化为小部分饱和分。（3）与老化沥青相比，REOB掺量为8%的再生沥青中重均分子量减少7.44%，小分子增加7.35%，大分子减少58.31%，分子量分布情况接近老化前基质沥青，实现了对老化沥青的再生。