防凝露封堵用阻燃PU的制备及其阻燃性能

2021-07-02范广良赵君友

合成树脂及塑料 2021年3期

范广良，赵君友，于泳，苑婷，张元，卢懿

（1.国网辽宁省电力有限公司盘锦供电公司，辽宁盘锦 124010；2.沈阳工程学院，辽宁沈阳 110136）

防凝露封堵的原理是首先利用液体流动性对平面进行密封，当液体材料沉浸于各缝隙和孔洞中后胀发、凝胶，同时利用其膨胀过程中产生的挤压力［1］，在纵向形成密封体系，从而实现“气密性”密封效果。防凝露封堵材料被广泛应用于端子箱变、风力箱变、光伏箱变、高铁专用箱变及其他电力设备中，具有密封效果好、方便操作和成本较低等优点［2-3］。随着国民经济的快速发展和工业水平的不断提高，防凝露封堵材料在国民生活的各环节都有不同程度的应用，但由于其易燃而存在安全隐患，采用有效的方法提高其阻燃性能是亟需解决的技术难题［4-5］。本工作以具有良好阻燃效果且成本低廉的纳米二氧化硅为改性材料制备不同类型的防凝露封堵用阻燃聚氨酯（PU），考察其用量和类型对阻燃PU阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

异氰酸酯PM-200，广州美是化工有限公司。聚醚多元醇4110，山东满航化工科技有限公司。三乙醇胺，化学纯，山东伊维化工科技有限公司。1,2-丙二醇，乙二醇，丙三醇，三氯甲烷（CHCl3），季戊四醇：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。稳定剂2051，康迪斯化工（湖北）有限公司。氨基修饰上转换微米二氧化硅颗粒（NH2-SiO2），氨基修饰上转换介孔二氧化硅纳米颗粒（mNH2-SiO2），氨基修饰上转换中空二氧化硅纳米颗粒（hNH2-SiO2），氨基修饰上转换中空介孔二氧化硅纳米颗粒（hmNH2-SiO2）：南京先丰纳米材料科技有限公司。三乙烯二胺，分析纯；二月桂酸二丁基锡，质量分数95%：天津市北联精细化工有限公司。季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯（PDD），新戊二醇磷酸酯磷酰氯（DPPC），蒸馏水：自制。

BB-2型精密电动搅拌器，北京融创制造有限公司；Thermo 6700型红外光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；410PC型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；125B型电子天平，德国赛多事公司；KS-653B 型氧指数测定仪，CBD-5型水平垂直燃烧测定仪：上海今森检测设备有限公司；BTC-8型锥形量热仪，莫帝斯燃烧技术（中国）有限公司；HXHH-2型超声波清洗仪，上海超声仪器公司；DXF-5000型电热真空干燥箱，中国菲斯达有限公司；Instron5500型电子万能试验机，美国英斯特朗公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 阻燃剂的制备

PDD接枝NH2-SiO2微球（PDD-NH2-SiO2）的制备：研磨过的NH2-SiO2粉末在48 mL CHCl3中超声分散，得到NH2-SiO2分散液；将0.15 g PDD超声处理15 min后在CHCl3中进行分散处理，分散结束后滴入NH2-SiO2分散液中，然后加入0.45 mL三乙胺；高纯氩气保护下升至58 ℃，回流15 h后冷却至室温并抽滤，将产物于58 ℃干燥12 h，得到PDDNH2-SiO2。PDD-NH2-SiO2的合成示意见图1。

图1 PDD-NH2-SiO2的合成示意Fig.1 Synthestic route of PDD-NH2-SiO2

按同样的制备过程，将NH2-SiO2粉末分别换成NH2-mSiO2粉末，NH2-hSiO2粉末，NH2-hmSiO2粉末，制备PDD接枝NH2-mSiO2微球（PDD-NH2-mSiO2），PDD接枝NH2-hSiO2微球（PDD-NH2-hSiO2），PDD接枝NH2-hmSiO2微球（PDD-NH2-hmSiO2）。

DPPC系列阻燃剂的制备方法与PDD系列阻燃剂制备方法相同。将NH2-SiO2粉末分别换成NH2-mSiO2粉末，NH2-hSiO2粉末，NH2-hmSiO2粉末，将PDD换成DPPC，制备DPPC接枝NH2-mSiO2微球（DPPC-NH2-mSiO2），DPPC接枝NH2-hSiO2微球（DPPC-NH2-hSiO2），DPPC接枝NH2-hmSiO2微球（DPPC-NH2-hmSiO2）。

1.3 阻燃PU的制备

使用全水发泡法制备阻燃PU［6］，主要原料为PM-200和4110，发泡助剂包括扩链剂（水、乙二醇和1,2-丙二醇）、催化剂（三乙烯二胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡）、发泡剂（水）、交联剂（三乙醇胺、丙三醇、乙二胺、三乙胺、尿素和季戊四醇）和稳定剂（2051、二氧化硅等）。阻燃PU的原料配比为：105.000 phr PM-200，100.000 phr 4110，0.002 phr二月桂酸二丁基锡，0.080 phr三乙烯二胺，3.400 phr水，1.130 phr 1,2-丙二醇，1.130 phr丙三醇，1.130 phr 2051。搅拌转速2 250 r/min，搅拌时间0.5 min。PDD-NH2-SiO2质量分数为10%，20%，30%的阻燃PU分别记作PDDNH2-SiO2-10%，PDD-NH2-SiO2-20%，PDD-NH2-SiO2-30%，添加其他阻燃剂得到的阻燃PU同样命名。防凝露封堵用阻燃PU的制备流程如图2。

图2 防凝露封堵用阻燃PU的制备流程Fig.2 Preparation process of flame retardant PU for anti-condensation plugging

1.4 测试与表征

红外光谱测试波数为400~4 000 cm-1；热重分析在热重分析仪中进行，氮气气氛，升温速率8 ℃/min；按GB/T 2406—2009制备试样，尺寸80 mm×10 mm×10 mm，按GB/T 2406.2—2009测试试样的极限氧指数（LOI）；按GB/T 8333—2008进行UL-94测试；按ISO 5660-1：2016进行锥形量热测试。

2 结果与讨论

从图3可以看出：对于纯PU，3 300，2 975，1 713，1 958，1 413 cm-1处分别出现了N—H和—OH伸缩振动吸收峰、—CH2的不对称伸缩振动吸收峰、C=O的伸缩振动吸收峰、酰胺特征吸收峰和—CH2的弯曲振动吸收峰，在2 293 cm-1处为—N=C=O的特征吸收峰，1 088 cm-1处为C—O—C吸收峰，表明纯PU已经完全反应；当加入不同类型质量分数为30%的阻燃剂后，3 300 cm-1处O—H和N—H吸收峰由于叠加而出现了宽化现象，且由于阻燃剂的添加而使多元醇用量减小，发泡过程中会使—N=C=O过量而在2 293 cm-1处出现—N=C=O吸收峰［7］。整体而言，纯PU与阻燃PU的FTIR曲线较为相似，阻燃剂与PU之间不会单独形成化学键和氢键，其阻燃性能主要受阻燃剂类型及其特征属性影响［7］。

图3 纯PU与阻燃PU的红外光谱曲线Fig.3 FTIR spectra of pure PU and flame retardant PU

从图4可以看出：阻燃PU的LOI都高于纯PU；随着阻燃剂用量的增加，阻燃PU的LOI都呈现逐渐增加的趋势，且在阻燃剂用量相同时，PU/PDDNH2-hSiO2最大，其次为PU/PDD-NH2-hmSiO2，PU/DPPC-NH2-hSiO2的LOI最小。此外，PDD系列的阻燃PU的LOI都高于DPPC系列阻燃PU，这主要与PDD中磷元素含量高于DPPC有关，且由于前者具有较稳定的双螺环结构，会在阻燃效果上强于具有单环的DPPC［8］，因此，PDD系列的PU阻燃效果相对较好。

图4 纯PU与阻燃PU的LOI随阻燃剂用量的变化曲线Fig.4 LOI of pure PU and flame retardant PU as a function of flame retardant content

从表1可以看出：纯PU的LOI为19.6%，燃烧过程中有熔滴，UL-94测试中产生黑烟和熔滴。

表1 纯PU及阻燃PU的LOI和UL-94测试结果Tab.1 LOI and UL-94 statistical results of pure PU and flame retardant PU

从表1还看出：PU/PDD-NH2-hSiO2和PU/PDD-NH2-mSiO2的UL-94都为V-0级，且燃烧过程中无熔滴现象，阻燃性能最好［9］，其次为PU/PDDNH2-SiO2和PU/PDD-NH2-hmSiO2，阻燃剂质量分数为10%和20%的PU/DPPC-NH2-mSiO2的UL-94为V-2级，LOI也较小，阻燃性能较差。阻燃剂质量分数为30%时，阻燃PU的LOI及UL-94测试均较优，因此，下面的研究阻燃剂质量分数均为30%。

从图5看出：纯PU表面较为光滑、泡孔尺寸较大；添加不同类型的阻燃剂后，复合材料表面粗糙度增大，泡孔附近可见球形阻燃粒子（二氧化硅）包覆现象［10］，此外，PU/DD-NH2-mSiO2-30%，PU/PDD-NH2-hSiO2-30%，PU/DPPC-NH2-mSiO2-30%的表面可见泡孔发生并泡、碎泡和裂泡现象。

图5 纯PU与阻燃PU的扫描电子显微镜照片Fig.5 SEM photos of pure PU and flame retardant PU

从图6可以看出：纯PU质量损失5%时的温度（t5%）和质量损失10%时的温度（t10%）分别为254，376 ℃，800 ℃时的残炭率为15.4%（w）；而PU/PDD-NH2-mSiO2-30%，PU/PDD-NH2-hSiO2-30%，PU/DPPC-NH2-mSiO2-30%的t5%较纯PU都有不同程度降低，主要是因为PU表面纳米二氧化硅包覆会降低热稳定性而提前分解［11］。此外，阻燃剂质量分数为30%时，阻燃PU在800 ℃时的残炭率都高于纯PU，这主要与介孔孔道堵塞抑制了热解过程有关［12］，从而对复合材料起到了更好的保护作用。

图6 纯PU与阻燃PU的热重和微分失重曲线Fig.6 TG and DTG curves of pure PU and flame retardant PU

从图6还可以看出：纯PU质量损失最大区间为255~440 ℃，质量损失速率最大（0.99%/℃）时对应的温度为347 ℃；PU/PDD-NH2-mSiO2-30%质量损失最大区间为323~378 ℃，质量损失速率最大（0.51%/℃）时的温度为330 ℃；PU/PDDNH2-hSiO2-30%的质量损失最大区间为221~388℃，质量损失速率最大（0.52%/℃）时的温度为325 ℃；PU/DPPC-NH2-mSiO2-30%的质量损失最大区间为336~385 ℃、质量损失速率最大（0.41%/℃）时的温度为342 ℃。可见，与纯PU相比，阻燃剂质量分数为30%时，阻燃PU的最大质量损失温度都有不同程度降低，最大质量损失区间变窄，说明添加阻燃剂有助于改善复合材料的热分解过程，并提高高温条件下的热稳定性而增强阻燃性能［13］，相较而言，PU/PDD-NH2-mSiO2-30%具有最佳的阻燃性能。