烯烃聚合用烷氧基镁负载型催化剂研究进展

梁 云，杨 阳，李 颖，苟清强，郭子芳

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

迄今为止，最广泛应用于聚烯烃工业生产的催化剂是Ziegler-Natta催化剂，以MgCl2为载体制备的催化剂最为常见，它主要包括以MgCl2为镁源制备的MgCl2负载型催化剂和以烷氧基镁为镁源通过化学转化法原位合成MgCl2载体的烷氧基镁负载型催化剂。其中，烷氧基镁负载型催化剂凭借活性高、氢调敏感性好、颗粒形态优良和共聚性能优异等优势在聚烯烃工业中受到众多石化企业的青睐［1-2］。目前，国内外对烷氧基镁体系进行深入研究的企业主要有日本出光兴产株式会社、韩国三星Total株式会社、日本曹达股份有限公司、美国陶氏化学公司、利安德巴塞尔工业公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院（简称北京化工研究院）、任丘利和科技发展有限公司等。烷氧基镁负载型催化剂是指以烷氧基镁为初始原料制备的聚烯烃催化剂，通常采用溶解析出法和负载法来实现，负载法是目前工业制备烷氧基镁负载型催化剂的主要途径。烷氧基镁负载型催化剂的开发过程包含两个关键核心步骤：（1）烷氧基镁载体的制备；（2）烷氧基镁负载型催化剂的制备。尽管烷氧基镁负载型催化剂在早期的研发过程表现出优异的性能，但存在聚合物粉料堆密度低、催化剂和聚合物细粉高、颗粒易破碎等缺点。近年来，研究重点主要集中在通过调整工艺和在载体或者催化剂制备阶段引入新物质来提高催化剂活性和聚合物的堆密度，减少细粉含量，改善聚合物的立构规整性和氢调敏感性以及共聚性能等［3-15］。本文综述了近十年用于烯烃聚合的烷氧基镁负载型催化剂的研究进展。

1 烷氧基镁负载型催化剂的制备机理

1.1 烷氧基镁球形载体的制备机理

烷氧基镁也称醇镁化合物，对水敏感。已公开的烷氧基镁的制备方法包括：（1）醇和金属镁反应得到的产物，利用机械粉碎调整颗粒粒径；（2）控制合适的醇镁摩尔比，实现对烷氧基镁颗粒的球形度和粒径分布的调控；（3）羧酸镁的醇溶液喷雾干燥后脱羧以制备球形颗粒；（4）惰性介质存在下，醇镁反应制备颗粒形态良好的颗粒；（5）烷氧基镁和醇的悬浮液喷雾干燥后脱除醇，制备球形颗粒。

目前，烷氧基镁多采用镁粉与醇［多为乙醇（EtOH）］在引发剂存在条件下制备。以镁粉和EtOH利用碘单质引发制备球形烷氧基镁为例。首先，碘通过与金属镁粉表面的氧化层Mg（OH）2反应来活化镁粉，活化后的镁粉与EtOH反应形成无定型的乙氧基镁［Mg（OEt）2］，由于烷氧基镁化合物在醇溶液中溶解度较低，新生成的烷氧基镁会立刻析出沉积在镁粉表面。与此同时，碘与镁粉反应生成MgI2；Mg（OEt）2，MgI2，EtOH可以形成可溶解在EtOH中的准稳态复合物nMg（OEt）2·MgI2·mEtOH；随后，微小的Mg（OEt）2片晶会从溶液中析出沉积在镁粉表面；随着烷氧基镁晶体在镁粉表面的生长，部分烷氧基镁晶体会从镁粉表面剥离形成团状的晶种，较大的片晶会从溶液中析出进一步结晶到晶种上继续生长，最终形成球形的Mg（OEt）2［16-18］。

1.2 烷氧基镁负载型催化剂的制备机理

烷氧基镁负载型催化剂是以烷氧基镁为前驱体制备的Ziegler-Natta催化剂，这种化学转换技术是通过将预先制备好的球形烷氧基镁载体经过氯化和载钛来实现［3］。以Mg（OEt）2负载型催化剂的制备过程为例，当Mg（OEt）2与TiCl4接触反应时，TiCl4将球形的Mg（OEt）2载体颗粒在惰性介质中转化为MgCl2载体，Mg（OEt）2与TiCl4的反应过程见式（1）~式（3），此时载钛量、载钛速度、载钛温度、给电子体种类等都会影响催化剂的形貌、载钛量、活性、氢调敏感性和共聚性能等。

式中：ID为内给电子体；Mg（OEt）Cl为氯代乙氧基镁；Ti（OEt）Cl3为乙氧基三氯化钛；Ti（OEt）2Cl2为二乙氧基二氯化钛；MgCl2·ID为MgCl2和内给电子体配合物。

2 烷氧基镁负载型催化剂的研究现状

2.1 烷氧基镁载体的研究进展

烷氧基镁载体的主流合成方式是镁粉与醇在引发剂存在的条件下制备。对聚烯烃生产而言，聚合物粉料颗粒形态与烷氧基镁形貌具有一定的相关性，因而生成具有均一形貌的烷氧基镁是非常必要的。此外，烯烃聚合时，会引发催化剂破裂不断暴露新的活性表面以维持催化剂的高活性，因而孔结构也是影响聚合动力学的因素之一。更为重要的是，在聚合过程中，粉料堆密度高，下料填充率好，有利于提高生产负荷，因而制备可以生产高堆密度粉料的催化剂和载体也是至关重要的。因此，制备形貌好、分布窄、粒径小、无细粉、堆密度高的烷氧基镁载体有利于开发具有高生产效率的高性能催化剂。在此过程中，反应温度、熟化温度、引发剂种类、引发剂用量、醇镁比、卤镁比、醇的种类、惰性介质和镁粉的规格都会影响烷氧基镁的形貌和性能［17-18］。

反应动力学是烷氧基镁颗粒形貌调控的关键，过快的反应速率会导致颗粒的破碎和细粉的生成，因而最常采用的控制动力学的方式是采用合适粒径的镁粉、逐步升温、多次加料等。Taniike课题组［4］研究了镁源粒径对反应速率的影响。结果表明，镁源粒径小，反应速率高，晶种可以快速地以单个颗粒的形式生成。相反，镁源粒径大，成核速率低，生长速率慢，晶种以团簇的形式剥离，且团簇的剥离慢，最终形成的Mg（OEt）2颗粒大，球形度低。与此同时，Mg（OEt）2晶体生长也受镁源粒径的影响，其反过来也会调控Mg（OEt）2颗粒中孔的大小和分布，进一步影响催化剂组成和性能。且当镁源粒径小时，Mg（OEt）2负载型催化剂中的介孔体积更大，使乙烯与1-己烯的共聚性能提高。这一研究成功阐明了Mg（OEt）2颗粒形貌生长和调控，有利于更为合理地设计工业用Ziegler-Natta催化剂的形貌和性能。

此外，根据烷氧基镁的生长机理，通过在镁粉、醇、引发剂的反应体系中引入第三组分来调节烷氧基镁晶体的成核和生长过程也是一种非常有效地调控烷氧基镁颗粒形貌和基本构筑单元的手段。Taniike课题组［5］在合成Mg（OEt）2载体时，通过引入少量的异丙氧化合物，利用异丙氧化合物的引入来破坏Mg（OEt）2的晶体结构，最终得到结构密实的颗粒，且在异丙氧化合物超过一定临界值时引起晶相的转变。并通过调节异丙氧化合物的加入量来实现对最终催化剂孔结构的调控。第三组分的引入不仅为催化剂孔结构的调控提供了一条途径，也为更深层次地理解催化剂结构和性能的关系以及调节催化剂性能奠定了基础。

烷氧基镁载体的多孔结构对催化剂活性有非常大的影响。Kharat课题组［1］报道了在载体制备阶段，通过向体系中引入共溶剂2-丙醇和MgCl2制备具有介孔结构的球形烷氧基镁载体，比表面积达31.3～45.4 m2/g。结果表明，2-丙醇的存在会使晶相发生改变，烷氧基镁载体的片晶尺寸变小。与此同时，随着MgCl2添加量的增加，烷氧基镁载体中片晶状构筑单元增大，烷氧基镁载体的颗粒增大，制备的催化剂活性呈现降低趋势，且当烷氧基镁载体同时添加两种化合物时，得到的聚丙烯的等规指数才会超过99%。这一研究对开发新型负载型聚丙烯催化剂具有重要意义。

Funako等［6］介绍了一种非常有效地调节催化剂孔结构的手段。通过向Mg（OEt）2的反应体系中引入第二种醇（如甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇）作为结构调节剂来调节烷氧基镁载体的孔结构，进而起到最终调控催化剂孔结构的目的。结果表明，在Mg（OEt）2颗粒的生长过程中，由于第二种醇会参与反应并嵌入Mg（OEt）2结构中，改变烷氧基镁体系溶解/析出平衡，从而影响Mg（OEt）2颗粒的形貌及构筑单元的结构；结构调节剂的引入不仅可以改变Mg（OEt）2片晶的尺寸，还可以将其转变为柱状或者融合的二级结构。这种构筑单元的改变会造成载体中孔结构、孔体积及分布的改变，从而改变Ziegler-Natta催化剂的孔结构。此外，Terano课题组［7］研究了催化剂的多级结构，并得到了Mg（OEt）2负载型催化剂在乙烯与1-己烯共聚中催化剂结构与性能的关系。结果表明，Mg（OEt）2颗粒的结构会极大地影响催化剂的颗粒形态和孔结构。由于单体的扩散在乙烯与1-己烯共聚中是非常关键的影响因素，因而当催化剂颗粒粒径较小时聚合活性提升，而当介孔和大孔的体积更大时，1-己烯的共聚效果更好。

Taniike课题组［8］设计了具有24个平行反应的反应体系，利用高通量方式合成了一系列具有优异可重复性、形貌可控的烷氧基镁载体。结果表明，通过引入摩尔分数为1.0%的第三组分（如金属卤化物、烷氧化物、单/二羧酸、单/二酯等）作为结构调节剂，可以有效地调控烷氧基镁颗粒的结构和结晶性能，而且烷氧基镁颗粒的结构参数和化学组成均影响丙烯的聚合性能。这种结合结构调节剂的平行反应体系是一种用于建立Ziegler-Natta催化剂负载体系和催化剂体系数据库的有效途径。

清华大学Lu Yangcheng课题组［2］在合成烷氧基镁载体时，利用惰性的正己烷和硅油来调节溶剂环境，从而实现调节烷氧基镁载体的形貌和堆密度的目的。非极性的正己烷主要用于控制烷氧基镁晶种的沉降速度和大小，进而加速成核形成小的初级粒子；硅油的极性和黏度相对较高，在生长和聚集阶段有利于烷氧基镁的分散，从而形成相对均匀的烷氧基镁颗粒。这一研究有助于研发颗粒小、形貌好、尺度均一且堆密度较高的烷氧基镁颗粒，有望满足不同工艺要求。

朴蓝聚烯烃科技发展（上海）有限公司等［19-23］将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的Mg（OR1）（OR2）化合物（R1，R2代表烷基）悬浮液经喷雾干燥得到烷氧基镁微球颗粒，以此为载体得到的催化剂具有良好的颗粒形态，用于烯烃聚合时，所制聚烯烃具有堆密度高、颗粒形态好、细粉含量少等优点。

为信（深圳）材料科技有限公司等［24-34］在醇或混合醇类化合物中分别引入定量司盘类物质、无水含苯基羧酸镁、吐温类物质、无水草酸镁、乙二醇单醚类、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、无水羧酸镁、聚乙二醇类、羟甲基纤维素或羟丙基纤维素类、丙烯酸类聚合物，与金属镁粉接触反应制备烷氧基镁颗粒，得到的烷氧基镁颗粒形态完善，球形度好，堆密度高，粒径分布窄，可用于制备烯烃聚合用Ziegler-Natta催化剂。

北京化工研究院等［35-45］在烷氧基镁反应过程中，通过加入少量的硅胶、惰性分散剂、醇类、酚类、钛酸酯类、环氧烃类、钛的卤化物、含有羟基的甲基丙烯丙烯酸酯类化合物等来制备Ziegler-Natta催化剂的载体，制得的烷氧基镁颗粒形态良好，堆密度高，粒径分布集中，且相应的催化剂活性高，得到的聚烯烃性能优异。

2.2 烷氧基镁负载型催化剂的研究进展

对于丙烯聚合，非邻苯二甲酸酯类给电子体倾向于降低催化剂活性，如采用琥珀酸二酯制备的第六代催化剂活性是第四代催化剂的一半。Taniike课题组［9］开发了新型无毒的生物基衍生二酯（结构式见图1）作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体用于丙烯聚合。这种新型的二酯适用于以化学反应为基础制备催化剂的过程，不会毁坏颗粒的形貌和分子结构，且以二酯为内给电子体制备的催化剂在丙烯聚合中具有很好的活性和立体定向性，在氢气条件下聚合得到的聚丙烯具有与采用第四代催化剂一样宽的相对分子质量分布。这一研究对开发新型的非邻苯二甲酸酯类给电子体的工业发展具有重要的价值。

图1 2种生物基衍生二酯的结构式Fig.1 Chemical structures of two bio-based derivative diester

Chumachenko［10］研究了烷氧基镁负载型催化剂制备过程中，给电子体对催化剂组成、孔结构和聚合性能的影响。结果表明，在加入给电子体邻苯二甲酸二丁酯（DBP）之前，催化剂是由MgCl2和Ti（OEt）Cl3组成，催化剂呈现微孔-介孔的结构，具有高比表面积，但活性低，空间定向性差。当加入DBP后，催化剂活性和立体定向性都得到提升，是因为DBP的引入不仅可以除去非活性的Ti（OEt）Cl3，也可以改变催化剂的结构得到介孔结构。随后，Chumachenko等［11］还研究了烷氧基镁载钛过程中合成条件对催化剂组成、结构和聚合性能的影响，探讨了催化剂的催化性能与催化剂物理化学特性的关系。结果表明，在催化剂合成过程中生成MgCl2晶体结构，且在氯苯和DBP存在条件下，于110 ℃反应得到的催化剂中副产物Ti（OEt）Cl3含量少，介孔结构均匀，催化剂表现出活性高、立体定向性高等特性。这一研究为烷氧基镁负载型催化剂制备条件的筛选提供了借鉴。

北京利和知信科技有限公司等［46-58］以芳香酯类化合物、醚类化合物、氨基酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、磺酰基类化合物、烷氧基酯基类化合物等为内给电子体来制备烷氧基镁负载型烯烃聚合催化剂，内给电子体的化学结构式见图2。这些催化剂用于烯烃聚合时具有良好的颗粒形态，超高的聚合活性，立体定向能力好，氢调性好。聚合得到的树脂性能优异，某些体系甚至在不使用外给电子体时也可得到高等规聚合物，有利于不同牌号树脂的开发。

图2 7种内给电子体的化学结构式Fig.2 Chemical structures of seven internal electron donors

2.3 其他相关研究进展

Ramazani等课题组［12-16］展示了以石墨烯、氧化石墨烯、黏土、MgCl2与烷氧基镁双负载的Ziegler-Natta催化剂成功用于各类烯烃聚合，制备了一系列纳米复合材料。

中国石油天然气股份有限公司［59］介绍了一种以烷氧基镁、氯代硅烷类化合物、钛类化合物和氯代有机铝组成的用于乙烯聚合的催化剂。首先利用烷氧基镁与氯代硅烷类化合物进行反应，所得反应液进一步与钛类化合物接触，最后采用氯代有机铝处理得到催化剂悬浮液。这种催化剂具有颗粒形态良好、活性高等优点，聚合得到的树脂低聚物含量少。

任丘市利和科技发展有限公司以两种镁化合物为原料，同可与之反应形成溶液的化合物（如醇和磷酸三丁酯）反应后形成溶液，在助析出剂邻苯二甲酸酐存在的条件下，进一步分别与钛化合物、芳香族二元羧酸的二酯或单酯接触反应制备了烯烃聚合催化剂［60］，得到的催化剂活性高、共聚性能好，适用于生产高乙烯含量的共聚树脂。该公司还介绍了另一种利用溶解析出法制备的用于乙烯聚合的催化剂［61］。在惰性溶剂中，一定温度条件下，烷氧基镁和MgCl2与钛化合物反应形成均相溶液，进一步以有机铝化合物为析出剂得到催化剂悬浮液，洗涤干燥后得到聚烯烃催化剂。这种催化剂结合了MgCl2负载型催化剂和烷氧基镁负载型催化剂的优势，具有活性高、细粉含量少、堆密度高、氢调敏感性好等优点，非常适合生产相对分子质量分布呈双峰的聚乙烯。

2.4 烷氧基镁负载型催化剂未来发展方向

尽管目前在烷氧基镁负载型催化剂的研究领域取得了丰硕的成果，但是商业烷氧基镁的颗粒粒径较大，主要用于丙烯聚合，难以应用于乙烯淤浆聚合，在乙烯聚合领域的研究较少，且现有技术依旧存在聚合产物易破碎、细粉含量高、颗粒形态差等不足。因此，在后续的烷氧基镁负载型催化剂的研究工作中，应该从以下几方面着重开展工作：（1）在烷氧基镁载体方面，完善烷氧基镁载体的制备方法，通过开发新工艺或者引入新物质的方式实现对烷氧基镁颗粒形貌、结构和组成的可控调节，制备综合性能优异的烷氧基镁载体；（2）在催化剂方面，以适用淤浆或气相工艺催化剂参数为目标，通过调整载钛工艺或开发新的溶解析出体系，制备颗粒形貌良好、孔结构丰富、活性高、共聚和氢调性能优异的乙烯聚合催化剂体系；（3）在树脂方面，烷氧基镁负载型催化剂在聚合时表现出非常好的氢调敏感性，可用于制备高熔体流动速率的聚合物，利用这一优势开发出具有特定需求的高附加值树脂。

3 结语

在烯烃聚合用Ziegler-Natta催化剂的研究过程中，控制催化剂的颗粒形态、结构和组成是非常重要的核心技术。在以烷氧基镁为载体，非均相载钛制备烷氧基镁负载型催化剂时，烷氧基镁载体的颗粒形态是催化剂制备的先决条件，通过在镁粉、醇和引发剂的反应体系中引入第三组分，调节反应介质，控制反应速率等方式实现对载体结构的调控。利用溶解析出法可以选择合适的析出剂、滴加速率、析出条件来可控地调节催化剂的颗粒形貌和结构。此外，双负载的催化剂体系和不同镁化合物混合溶解析出制备聚烯烃催化剂的方法也是非常有价值的研究领域。因此，开发一种成本低廉、颗粒形态良好、聚合性能优异、具有工业应用前景的用于乙烯聚合的烷氧基镁负载型催化剂是非常重要的。