聚对苯二甲酸乙二酯的制备及其应用研究进展

刘海蛟

（内蒙古交通职业技术学院，内蒙古 赤峰 024005）

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）近几年发展迅速，随着PET工业生产规模越来越大，生产技术得到了不断改进。由于它具有多种优良特性，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车、环境景观等领域，是连接石油化工和多个行业的一个重要中间产品［1-2］。本文对PET生产技术及其所用催化剂的研究进展进行了综述，并简单介绍了PET在景区周边公路环境景观中的应用。

1 生产技术进展

PET的生产技术分为酯交换法［对苯二甲酚二甲酯（DMT）法］和直接酯化法［对苯二甲酸（PTA）法］。工业化生产PET最初采用DMT作为主要原料的酯交换法。从20世纪60年代中期开始，PTA法生产PET逐渐取代了DMT法，成为生产PET的首选技术。20世纪60年代后期，PET的生产技术从间歇生产过渡到连续化生产。由于PTA法连续生产技术具有原料消耗低、反应时间短、产量高、质量稳定、生产成本低等优势，得到迅速发展。20世纪80年代以后，新建的PET装置均采用PTA法的连续化生产技术［3-5］。德国Zimmer公司、美国杜邦公司、德国-瑞士伍德依文达菲瑟有限责任公司（简称伍德依文达菲瑟公司）和日本钟纺株式会社（简称Konebo公司）的PTA法连续生产技术被广泛用于PET的生产［3-5］。

1.1 Zimmer公司技术

Zimmer公司以先进连续固相缩聚技术著称，用该技术生产的PET可用于聚酯工业丝的生产。采用该技术建成的装置单线生产能力大，既可以采用DMT法生产，也可以采用PTA法生产；装置操作弹性大，允许在50%～100%的负荷下运行，甚至在135%负荷下亦可运行。该技术采用刮板式冷凝器，可有效解决齐聚物堵塞真空管道系统的问题，大幅提高了装置的运转周期。在此基础上，Zimmer公司还开发了一种不需要固相缩聚即可生产瓶级PET的技术。该技术使用立式串联3级反应器，采用加热盘管的方式在第1级反应器中加热物料；在第2级反应器中设有多个腔室，逐级降低压力，快速完成反应；第3级反应器有2个腔室用于预缩聚，预缩聚产物进入双轴驱动的卧式圆盘缩聚反应器，熔体造粒后，再经脱醛塔处理后得到瓶级PET［3，5-7］。

1.2 杜邦公司技术

1999年，杜邦公司开发出了一种新的PET生产专利技术——NG3技术。该技术专用于生产瓶级高黏度PET。NG3技术先经过酯化制备低黏度聚合物微粒，然后在固态下进行聚合。采用杜邦公司的低黏度聚合物微粒成形技术，所制微粒具有独特的结晶结构，从而使材料具有一定的强度，以便进行后续的固相聚合，有效提高了产品质量。这种晶体结构是NG3技术的核心，因减少反应设备可使新装置的投资降低40%，反应时间缩短50%～65%［2-3］。

1.3 伍德依文达菲瑟公司技术

伍德伊文达菲瑟公司近年来开发的两釜高黏熔融法制取树脂技术（MTR®工艺）无需固相缩聚，采用该公司专有的双反应器通过熔融缩聚直接生产高黏度PET。第1反应器为创新的塔式反应器，称之为ESPREE®反应器，该反应器替代了典型的常规缩聚装置的前3个反应器。ESPREE®反应器由几个反应段组成，总高度达30 m，该反应器直立管内表面上的液膜流动可产生预聚物。因在不同的反应段由物理现象而造成了强化混合，从而无需搅拌器和相应的密封系统。Discage反应器是MTR®工艺的关键设备，该反应器的特点是无传动轴设计，这避免了熔体进入中心轴时会发生的黏附问题，通过它完成最后的缩聚过程。伍德伊文达菲瑟公司的工艺反应条件缓和，热应力小，产品收率高，投资和操作费用低［2-3］。

1.4 Konebo公司技术

Konebo公司PET技术的特点是在常压条件下生产，消耗乙二醇少，产品中二甘醇的含量与其他公司的PET技术相比是最低的；无单独的乙二醇回收设备，乙二醇和三甘醇通过一套设备回收，简化了工艺流程，减少了设备投资；缩聚过程中物料呈活塞流状态，无返混现象，产品质量稳定。其缺点是操作弹性小，生产负荷只能在70%～110%调整［5］。

1.5 生物基技术

近年来，生物基制取PET技术取得了新进展，使用玉米秸秆、甘蔗渣、木屑、稻草、麦秆以及高粱秆等纤维素类非粮食生物质资源合成生物基对二甲苯，进而制备100%生物基PET技术已进入了商业化生产阶段［8］。

美国可口可乐公司提供了一种包装用生物基PET及其制备方法［9］。精炼甘蔗为糖蜜和糖，发酵糖蜜生成乙醇，加入无机酸或强有机酸及催化剂脱水精炼为乙烯，精炼乙烯在催化剂的作用下，与氧反应生产乙二醇，加入生物基对苯二甲酸熔融聚合形成生物基PET，生物基PET固态聚合形成PET。

2 催化剂研究进展

在PET生产过程中，催化剂对反应速率、副反应、产品热稳定性及质量都有着显著影响。用于生产PET的催化剂主要包括锑、锗、钛3种金属催化剂，目前常用的是锑系催化剂，即乙酸锑、乙二醇锑和三氧化二锑。其中，三氧化二锑已被淘汰［10-11］。

锑系催化剂在反应过程中会还原成重金属锑，使PET呈灰色，而聚酯纤维在染色过程中会析出锑，对水源造成污染。另外，PET用于食品饮料包装材料时，其中的锑会对人体健康产生影响，有致癌的风险。随着可持续发展的要求，相关法律法规对纺织产品、生活饮用水、食品接触材料因PET迁移的锑含量要求越来越严格，取代锑系催化剂用于PET的合成已成为聚酯产业链可持续发展的关键［10-11］。

由于锗在自然界含量稀少，价格昂贵，因此，使用锗系催化剂难以广泛应用到PET生产中。钛系催化剂具有更高的催化活性，用量少，反应速率快，可以缩短聚合反应时间，成为了近年来的研究热点［10-11］。

万华化学集团股份有限公司开发出一种用于制备PET的催化剂以及制备PET的方法［12］。该催化剂由固体的聚合物负载离子液体与钛系催化剂组成，聚合物负载离子液体中包括离子液体单元和芳香环单元。以二乙烯基苯与1-乙烯基苯并咪唑或1-乙烯基-2-吡咯烷酮为共聚单体通过自由基聚合形成共聚物，然后使用卤代烷对上述共聚物进行季铵化反应，制得聚合物负载离子液体。选择钛系催化剂Ti（SO4）2或Ti（CF3SO3）3，复配固体的聚合物负载离子液体，可显著改善催化效果。整体的催化剂用量可极大减少，而聚合原料的酯化率可大幅提高，缩聚阶段的温度也明显降低，产品具有更高的黏度和更好的色度，无需添加助剂来消除颜色，产品质量显著提高。

东丽纤维研究所（中国）有限公司提供了一种PET用催化剂及其制备方法［13］。该催化剂是甘露醇与钛化合物配位后的化合物，且配位的甘露醇与钛原子的摩尔比为0.6以上。用氮气置换反应体系，加入甘露醇及溶剂，并升温到40～80 ℃使甘露醇全部溶解，所得甘露醇溶液浓度为0.006 0～0.019 9 mol/L，加入钛化合物使甘露醇与钛原子摩尔比为（1∶1）～（3∶1），升至60～150 ℃，反应0.1～10.0 h，制得钛系催化剂。该催化剂具有良好的耐水稳定性，不会污染模具，且所制PET中无异物，耐热性及色调良好。

东丽纤维研究所（中国）有限公司还研发了一种PET用催化剂［14］。该催化剂由磷化合物组成液（包含稀释剂乙二醇和磷化合物）、钛化合物、镁化合物组成。其中，磷化合物选用亚磷酯类（通式见图1）；镁化合物选用有机酸镁或无机酸镁，制得的催化剂中镁与磷的摩尔比为0.1～17.0，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3～18.0。该催化剂的优点是磷化合物组成溶液长期保存后无析出物，稳定性好，所制产品色调好，耐热性好。

图1 亚磷酯类通式Fig.1 General formula ofphosphites

3 PET在景区周边公路环境景观中的应用

采用PET制备的弹性体、软泡、泡沫、涂料、合成革、胶黏剂和密封剂，可以确保公路景区景观特色带拥有良好的性能；景区周边公路环境景观使用PET可以与公路融合到一起，增加融入过程的协调性；PET的耐热性和力学性能都很好，即使受到严重的外界影响，也很少发生形变，因此十分适合制备特色公路景观；将PET填入到沥青混凝土和改性沥青混凝土中，可以加强道路质量，优化路面结构，提高道路使用寿命，降低道路维修次数。将PET应用到景区周边公路环境景观设计中，使公路与环境能够完美地结合，达到协调统一的目的［15］。

4 结束语

近几年，PET生产技术的主要发展方向是提高单线生产能力，简化工艺流程，降低投资成本，提高产品质量。另外，我国承诺2030年实现碳达峰，减少高碳化石能源使用势在必行，需加快生物基PET生产技术的工业化进程。钛系催化剂活性高，对环境友好，在PET产业链的可持续发展中呈现出明显的技术优势。采用PET制备的产品可以提高景区周边公路的品质，具有很高的应用价值。