天然橡胶/丁苯橡胶/Ni/MWCNTs复合材料的结构与吸波性能

2021-07-02崔海鹏赵鹏飞许伟健范浩军廖禄生赵艳芳廖建和

合成树脂及塑料 2021年3期

崔海鹏，赵鹏飞，许伟健，范浩军，廖禄生，彭政，赵艳芳*，廖建和

（1.海南大学材料科学与工程学院，海南海口 570228；2.中国热带农业科学院农产品加工研究所农业农村部热带作物产品加工重点实验室，广东湛江 524001；3.广东海洋大学化学与环境学院，广东湛江 524088）

近年来，随着电子通信技术的飞速发展，各种频率的电磁波广泛应用于军事、商业和民用等领域［1-4］。电磁波的应用带来便利的同时也产生了各种电磁污染，对人类的健康和生活的影响日益严重［5］。为解决电磁污染问题，制备能够衰减电磁波的吸波材料显得尤为重要［6-8］。吸波材料可将入射电磁波转换为热能耗散，是近年来新材料领域的研究重点。碳纳米管（CNTs）具有导电、介电双特性，是应用较多的吸波剂。由于其复介电常数远大于复磁导率，故阻抗匹配性差，通常需要与介电材料或导磁材料复合以削弱复介电常数，增加复磁导率。耿浩然等［9］利用机械共混法将多壁碳纳米管（MWCNTs）与MoS2填充到天然橡胶（NR）中，发现MoS2的引入降低了MWCNTs的复介电常数，提升了复合材料与空气介质的匹配程度；陈明东等［10］研究了CNTs/镍铁氧体涂层的吸波性能，发现导磁镍铁氧体的加入降低了材料复介电常数的实部和虚部，使更多的电磁波得以进入材料内部进行衰减。Ni是具有良好磁性损耗机制的过渡性金属元素，由于其在磁性、兼容性、磁化强度、频带、导电性和稳定性等方面表现出的优异特性而被广泛用作电磁波吸收成分［11-17］。Wen Bo等［18］通过油浴法合成的二维Ni-MOFs（表示镍金属有机骨架）表现出良好的阻抗匹配性，反射损耗可达-39.00 dB，有效吸收带宽可覆盖4.00~13.00 GHz；Zhao Shuo等［19］研究了Ni与Co摩尔比对Ni-Co-P/石墨烯纳米片吸波性能的影响，当Ni与Co摩尔比为9∶1时，材料的吸收带宽最大，吸收损耗最佳。

复合材料的吸波性能与磁损耗填料在基体中的分布密切相关，不同极性基体可诱导不同填料选择性分布，使复合材料内部形成多重逾渗效应的电磁损耗网络。与单基体吸波材料相比，多基体负载的吸波剂在较低的填充率下可以保证电磁损耗网络更加完善，且不同极性基体造成的相分离可制造更多的界面，有利于电磁波的多重反射。李乐凡等［20］通过机械共混法将导电炭黑填充到NR/环氧化天然橡胶（ENR）中，发现不同极性基体可诱导导电炭黑选择分布，且当NR与ENR质量比为70∶30时，复合材料的导电网络最完善，反射损耗最优。本工作以Ni和MWCNTs为填料，NR与丁苯橡胶（SBR）并用胶为基体，通过机械共混法制备了NR/SBR/Ni/MWCNTs复合材料，并对其微观结构和吸波性能进行了分析，探讨了单一填料和双填料共混对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

NR，密度为0.93 g/cm3，海南橡胶集团；SBR，密度为0.94 g/cm3，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；MWCNTs，粒径为5～15 nm，密度为2.10 g/cm3，南京先丰纳米材料科技有限公司；Ni粉，粒径为1 μm，密度为8.90 g/cm3，广州纳诺化学技术有限公司；其他均为市售分析纯试剂。

1.2 主要仪器与设备

KY-3203D-160型开炼机，东莞市开研机械科技有限公司；QE-70A型微型密炼机，武汉启恩科技发展有限责任公司；MDR2000型流变仪，美国阿尔法公司；XLB-O型平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司。

1.3 试样制备

采用机械共混法制备。NR与SBR质量比为1∶1，填料用量为NR/SBR共混物体积的10%，Ni与MWCNTs体积比分别为0∶10，3∶7，5∶5，7∶3，10∶0，所制NR/SBR/Ni/MWCNTs复合材料记作试样1~试样5，配方见表1。分别将NR与SBR在开炼机上塑炼6次进行均匀化处理，辊距为1.8 mm，随后加入微型密炼机密炼8 min，之后加入预先手动搅拌的填料混合8 min，最后加入硫化体系混合8 min。密炼机温度设定为60 ℃，转速为75 r/min。出料后在开炼机上打卷6次后出片。室温放置12 h后用流变仪测定硫化时间，最后将胶料在平板硫化机上硫化成规格均匀的同轴圆环（硫化温度为150 ℃，硫化时间为正硫化时间）。

表1 NR/SBR/Ni/MWCNTs复合材料的配方Tab.1 Experimental formula of NR/SBR/Ni/MWCNTs composites g

1.4 测试与表征

试样室温放置24 h再测试性能。晶相结构采用德国布鲁克公司的D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试；微观形貌采用日本日立公司的S-3000N型场发射扫描电子显微镜观察；电磁参数采用美国安捷伦公司的N5244A型矢量网络分析仪经同轴法测定，复合材料硫化成外径7.00 mm、内径3.00 mm、厚度2.00 mm的试样，测试频率为2.00～18.00 GHz。

2 结果与讨论

2.1 晶相结构

从图1可以看出：Ni的谱线中，衍射角（2θ）在44.6°，51.9°，76.5°处出现（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面的特征峰，与文献中报道的Ni的特征峰一致［21］，无杂峰出现，说明纳米Ni粉的纯度高，相组成较为单一，没有发生明显的氧化现象。MWCNTs的谱线中，2θ在26.5°，42.6°处出现了（002）晶面和（100）晶面的特征峰，与文献中报道的特征峰一致［22］。

图1 Ni与MWCNTs的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of Ni and MWCNTs

2.2 表面形貌和微观结构

从图2可以看出：MWCNTs为纤维状，具有较大的长径比，容易与橡胶链段发生缠结，不利于交联网络均匀分布；单质Ni为球状结构，直径在1 μm左右；当填料单独填充时（试样1和试样5），容易在双基体内部发生团聚现象，无法形成分散均匀的填料网络；与单一填料填充体系相比，MWCNTs与Ni双填料网络的构建可以有效调控填料在双基体内部发生的团聚现象。经过微观形貌对比观察后发现，试样4中填料颗粒在橡胶双基体中的分布更为均匀，填料网络相对完善，连通性较好。

图2 MWCNTs，Ni及NR/SBR/Ni/MWCNTs复合材料的扫描电子显微镜照片Fig.2 SEM images of MWCNTs，Ni，and NR/SBR/Ni/MWCNTs composites

2.3 吸波性能

根据传输线理论，材料的反射损耗按式（1）~式（2）［23］计算。

式中：RL为反射损耗，dB；Zin为输入阻抗，Ω；Z0为自由空间的阻抗，Ω；f为频率，GHz；d为厚度，mm；c为光速，m/s；μr为磁导率，H/m；εr为介电常数，C²/（N·M²）；j为复数虚部。

从图3可以看出：反射损耗随填料体积比的变化而变化，表明双填料填充体系的电磁网络存在复杂的损耗机制。NR/SBR的最小反射损耗为-1.15 dB；试样1~试样5的最小反射损耗分别为-3.87，-6.98，-10.28，-31.53，-4.78 dB。在频率为10.0 GHz处，试样4获得最小反射损耗为-31.53 dB。这种填充型复合材料良好的吸波性能主要来源于内部网络形成的阻抗匹配特性，电磁波得以大量进入材料内部进行衰减。吸波机理主要源于传导损耗、极化、磁滞损耗、涡流损耗和界面散射多种损耗方式相结合，共同造就了材料良好的吸波性能。

图3 试样最优反射损耗随频率及填料体积比变化的曲线Fig.3 Optimal reflection loss of samples as function of frequency and volume ratio of fillers

反射损耗和有效吸收带宽是表征复合材料吸波性能的重要指标，当反射损耗小于-10.00 dB时，可以吸收90%的电磁波。从图4可以看出：试样4的反射损耗和有效吸收带宽随入射电磁波频率、试样厚度的变化而变化，说明复合材料中电磁损耗网络的不规则性。从图4还可以看出：试样4的有效吸收带宽随试样厚度的增加而逐渐降低，在厚度2.00 mm处有效吸收带宽达到最大值，在8.31～11.89 GHz时获得的有效频宽为3.58 GHz，复合材料在此厚度和频率范围内具有较好的实际应用价值。

图4 试样4的反射损耗随试样厚度和频率变化的关系曲线Fig.4 Reflection loss of sample 4 as function of frequency and thickness

2.4 吸波机理

从图5看出：填料网络的加入提高了复合材料的介电损耗和磁损耗，试样1的效果最明显。然而，复合材料的介电损耗和磁损耗并非越大越好，还要满足一定的阻抗匹配性，使更多的电磁波进入到吸波材料中，从而被吸波材料吸收并转化为热能耗散。从图5还可以看出：Ni的加入调和了复合材料的介电损耗和磁损耗，基体内部形成了较多的导电网络，导致了可移动载荷子数量增多，增加了传导损耗，更有利于电磁波的衰减，这也是试样4吸波性能最好的原因，由于NR/SBR和试样1不含磁性组分Ni，无法形成完善的自由电子传输通道，不利于自由电子的定向移动，故复磁导率只能在趋0附近波动。根据阻抗匹配原则，材料的介电损耗角正切（tanδε）与磁损耗角正切（tanδμ）越相近，可供吸收并转化的电磁波就越多。试样4在频率为10.00 GHz处，tanδε与tanδμ值最为接近，说明10.00 GHz是复合材料的最优反射损耗频率值。此外，复合材料的介电损耗均大于磁损耗，说明复合材料对电磁波的衰减主要以介电损耗为主。