自然老化对木塑复合材料抗冲击性能的影响

2021-07-02徐海龙杨小慧李利芬

合成树脂及塑料 2021年3期

徐海龙，曹岩，周玮，杨小慧，高华，李利芬

（1.贵州民族大学材料科学与工程学院贵州省优势生物质材料（木、竹、茶等）的开发与利用特色重点实验室，贵州贵阳 550025；2.贵州民族大学数据科学与信息工程学院，贵州贵阳 550025；3.贵州民族大学生态环境工程学院，贵州贵阳 550025；4.贵州大学林学院，贵州贵阳 550025）

木塑复合材料（WPCs）综合性能突出，经济效益显著，符合我国资源节约利用和经济产业政策要求，近年来得到快速推广［1-4］。同时，WPCs中植物纤维的来源也逐步多样化和本地化［5-8］。利用杉木和马尾松的废屑以及在废弃塑料中占比很大的高密度聚乙烯（HDPE）制备WPCs，既节能又环保，是贵州省循环经济和生态产业新的增长点。WPCs常被用作建筑外墙体、户外栈道、栅栏、凉亭、座椅、包装制品等，长期暴露于户外，自然环境的多样性和复杂性对其外观、性能和使用寿命造成严重的影响。贵州省气候属亚热带高原季风湿润气候，具体特点为：冬无严寒，夏无酷暑，境内大部分地区年平均温度为14～16 ℃；常年雨量充沛，全省各地平均年降水量为1 100～1 300 mm，年相对湿度高达82%，且不同季节间的变化幅度较小；光照条件差，全省大部分地区年日照时间为1 200～1 600 h，年日照时间较同纬度的我国东部地区少1/3以上，是我国日照最少的地区之一；地处低纬山区，地势高差悬殊，气候特点在垂直方向差异较大，立体气候明显。贵州省的气候环境在一定程度上限制了消费者和生产商对WPCs的接受程度。老化对WPCs性能的影响程度决定其能否在贵州省进一步发展和应用。本工作利用不同质量比的杉木与马尾松混合木粉增强HDPE制备多种WPCs，研究其抗冲击性能差异，重点分析室内、户外自然老化对其冲击强度的影响，并建立描述老化后冲击强度保留率的数学模型。

1 实验部分

1.1 主要原料

增强材料为马尾松和杉木的剩余加工废料，贵阳市木材加工厂。基体材料为HDPE 5000s，密度为0.949～0.953 g/cm3，熔体流动速率为0.8～1.1 g/10 min，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司。偶联剂马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE），润滑剂为硬脂酸与聚乙烯蜡：天津市博迪化工有限公司。

1.2 主要仪器

1.3 WPCs的制备

利用电动筛筛选出180 ~ 850 μm的马尾松和杉木木粉，置于105 ℃鼓风干燥箱中，干燥24 h以上去除水分。按表1配方将原料放入高速混合机中充分混合，依次通过双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，制备横截面尺寸为40 mm×4 mm的条形WPCs［9］。

表1 木塑复合材料的配方Tab.1 Material composition of WPCs

1.4 抗冲击性能测试

简支梁无缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，实验跨距为60 mm，测试速度为2.9 m/s，摆锤能量为2 J。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。最终结果取5次测试的平均值。

1.5 动态力学性能

动态力学性能分析试件尺寸为40 mm×10 mm×3 mm，温度为20～120 ℃，升温速率为5 ℃/min，频率为1 Hz，每组试样测试2次。

1.6 室内老化处理

将试样分组置于贵州民族大学材料科学与工程学院材料物理实验室，水平放置，无遮挡地接受室内自然老化，定时记录实验室内温度和湿度。

1.7 户外老化处理

将试样分组置于贵州民族大学15号教学楼楼顶，水平放置，无遮挡地接受户外自然老化，并定时记录当地天气情况和楼顶温度及湿度。

1.8 冲击强度保留率的计算

当户外、室内分别老化3，6，9，12，15，18，21，24个月时，冲击强度保留率按式（1）计算。

式中：r（t）为老化t时间的冲击强度保留率，%；σ0为WPCs的初始冲击强度，kJ/m2；σ（t）为WPCs老化t时间的冲击强度，kJ/m2。

1.9 冲击强度保留率的模拟

将线性回归（LR）模型［见式（2）］和二阶多项式（QP）模型［见式（3）］应用于冲击强度保留率的预测。

化学类实验：无机化学实验、分析化学实验、有机化学实验、物理化学实验、仪器分析实验；生物类实验：生物化学实验、微生物实验(选修)；药学类实验：药物化学实验、药剂学实验、药物分析实验；工程类实验：大学计算机基础、高级语言程序设计、大学物理实验、电工电子学实验、化工原理实验、专业综合实验(Ⅰ、Ⅱ)、计算机辅助设计。

式中：r0为WPCs瞬时老化后冲击强度保留率，该值接近于1。a和b为老化时间t对冲击强度保留率的影响因子；下同。

分别比较LR模型和QP模型的预测值与实验测试值，计算随机误差并对比。随机误差按式（4）计算。

式中：rmodel为冲击强度保留率的模型模拟值；rexperiment为冲击强度保留率的实验测试与计算值；i为样本数，本次实验样本数为8组，分别对应老化8个时段的冲击强度保留率；SSE为随机误差，SSE反映了模型模拟的准确度，SSE值越大，表示rmodel与rexperiment差距越大，模型预测的准确度越低，反之，准确度越高［9］。

2 结果与讨论

2.1 WPCs的抗冲击性能

试样1~试样7的冲击强度分别为6.94，8.36，9.11，10.34，10.73，11.53，11.80 kJ/m2。HDPE/马尾松复合材料的冲击强度为6.94 kJ/m2，在7种WPCs中韧性最差。杉木的添加提高了WPCs的冲击强度，且随着杉木与马尾松质量比的增加，WPCs的冲击强度呈单调递增趋势。这是因为马尾松木粉易团聚，分散性差，在基体中产生力学缺陷的概率增大，WPCs在受到冲击的瞬间，沿应力集中处扩展并断裂，冲击强度低；而杉木有较高的总表面自由能和非极性表面自由能，与HDPE基体的交联效果更好，且杉木的韧性优于马尾松，随着杉木用量的增加，WPCs在受到冲击的瞬间，应力被有效地分散与传递，更多的冲击能量被吸收，冲击强度和韧性也显著提升。随着马尾松逐步被杉木替代，WPCs冲击强度的增幅呈下降趋势。与未添加杉木的HDPE/马尾松复合材料相比，当WPCs中杉木与马尾松质量比为1时，冲击强度提高了48.99%；当WPCs中马尾松全部被杉木替代，WPCs的冲击强度再次提高14.12%，达到11.80 kJ/m2。

2.2 动态力学性能

从图1可以看出：WPCs的储能模量随温度的升高而单调递减，是由于较高的温度加强了聚合物分子的活动能力，WPCs持续软化，刚性降低。随着杉木与马尾松质量比的提高，WPCs的储能模量提高，说明杉木木粉与HDPE基体的相容性更好，界面不易脱黏，杉木替代马尾松有助于抑制大分子链段的移动，进而阻碍WPCs的弹性变形，提高模量。

图1 WPCs的储能模量与温度的关系曲线Fig.1 Storage modulus of WPCs as a function of temperature

从图2可以看出：在实验温度范围内，损耗角正切（tanδ）随温度的升高而单调递增，未出现峰值，可见WPCs的玻璃化转变温度高于120 ℃。随着马尾松逐步被杉木替代，WPCs的tanδ逐渐减小，说明杉木的添加提高了木粉与聚合物基体间的结合水平，增强了WPCs回复形变的能力及弹性特征，在周期动载的作用下，吸收更多的能量，减小能量损耗，验证了冲击强度的分析结果。

图2 WPCs的tanδ与温度的关系曲线Fig.2 Loss modulus of WPCs as a function of temperature

2.3 室内老化对WPCs抗冲击性能的影响

室内自然老化为期24个月，共监测并记录室内温度、湿度1 348次，平均温度为16.49 ℃，平均湿度为66.17%。从表2可以看出：WPCs的冲击强度随着老化时间的增加而下降，这是由WPCs中基体分子断裂和光氧化降解导致的。随室内自然老化时间延长，冲击强度降幅逐渐增加，但不显著。

表2 木塑复合材料室内老化后的冲击强度Tab.2 Impact strength of WPCs after indoor aging kJ/m2

从表2还看出：7种WPCs在经过3，6，9，12，15，18，21，24个月的室内老化后，冲击强度保留率平均值分别为97.88%，93.62%，90.12%，87.05%，83.92%，81.52%，78.15%，72.28%。HDPE/马尾松复合材料（试样1）经过3，6，12，24个月的室内自然老化，冲击强度保留率分别为97.13%，94.09%，86.74%，75.36%。随着马尾松逐步被杉木替代，WPCs的冲击强度保留率逐渐下降，当马尾松与杉木质量比为2∶1（试样3）时，WPCs的冲击强度受室内老化影响最大，冲击强度保留率最小，老化3，6，12，24个月，冲击强度保留率分别为98.24%，89.90%，82.99%，68.50%。继续增加杉木与马尾松质量比，冲击强度保留率逐渐回升，直到马尾松全部被杉木替代。HDPE/杉木复合材料（试样7）的抗冲击性能受老化影响最小，经过3，6，12，24个月的室内自然老化，冲击强度保留率分别为98.05%，96.44%，93.39%，78.90%。室内老化24个月，HDPE/杉木复合材料的冲击强度较HDPE/马尾松复合材料高78.01%。

2.4 户外老化对WPCs抗冲击性能的影响

户外自然老化为期24个月，共监测并记录天气情况1 883次，平均温度为10.06 ℃，平均湿度为81.85%。从表3可以看出：WPCs的冲击强度随着户外老化时间的增加而下降。7种WPCs经过3，6，9，12，15，18，21，24个月的户外自然老化，冲击强度保留率的平均值分别为94.30%，88.87%，85.79%，83.50%，78.64%，74.19%，71.29%，66.34%。户外老化对WPCs抗冲击性能的影响较室内老化显著，这主要是因为户外温差较大，紫外光强，贵州省多雨天气导致户外湿度较大。温差、水分和光照协同作用加快了WPCs的膨胀、翘曲、微裂纹产生、微生物滋生、界面分离、粗糙和脆化，进而显著影响冲击强度保留率［10-13］。从表3还可以看出：HDPE/马尾松复合材料（试样1）经过3，6，12，24个月的户外自然老化，冲击强度保留率分别为92.51%，88.90%，84.73%，70.75%，与其同期的室内老化相比，分别降低了4.75%，5.51%，2.33%，6.12%，HDPE/马尾松复合材料是7种WPCs中户外老化与室内老化差距最小的材料；随着马尾松逐步被杉木替代，冲击强度保留率同样先下降后上升，当马尾松与杉木质量比为2∶1（试样3）时，WPCs冲击强度受户外老化影响最大，冲击强度保留率最小，老化3，6，12，24个月分别为93.63%，81.34%，76.40%，60.04%，对比同期的室内老化，分别降低了4.69%，9.52%，7.94%，12.34%，该种材料是7种WPCs中户外老化和室内老化差距最大的材料；当杉木完全替代了马尾松，经过3，6，12，24个月的户外自然老化，冲击强度保留率分别为97.63%，96.02%，93.05%，73.90%，对比室内老化，分别降低了0.43%，0.44%，0.36%，6.34%；户外老化24个月，HDPE/杉木复合材料的冲击强度较HDPE/马尾松复合材料高77.60%。

表3 WPCs户外老化后的冲击强度Tab.3 Impact strength of WPCs after outdoor aging kJ/m2

单一木粉增强复合材料的抗冲击性能受老化的影响较小。其中，HDPE/杉木复合材料的老化性能最好，适合长期应用于户外环境；混合木粉增强复合材料抗冲击性能受老化的影响较大，杉木与马尾松质量比为1∶2时，WPCs的老化性能最差，不宜长期应用于户外，不宜制备承担动载的构件。

2.5 抗冲击性能的模拟

利用7种WPCs经过室内、户外老化后的冲击强度保留率拟合LR模型和QP模型的参数，从表4与表5可以看出：2个模型对WPCs冲击强度的变化模拟得较好，效果较稳定。在模拟老化时间对WPCs抗冲击性能影响趋势方面，两个模型对户外老化的模拟效果均好于对室内老化的模拟，且QP模型对冲击强度保留率随老化时间的变化趋势较LR模型模拟得更好；对于WPCs老化中各时段冲击强度保留率的预测，LR模型计算的准确度更高，且模拟效果更加稳定，相比之下，QP模型适合模拟户外老化对抗冲击性能的影响，LR模型更适合模拟室内老化对抗冲击性能的影响。因此，预测WPCs在使用若干时间后的力学性能保留情况以及WPCs的使用寿命，可选用LR模型，而模拟WPCs的力学性能随老化时间的变化趋势，尤其是户外老化对其的影响情况，优选QP模型。