MDI及PPS副产盐在氯碱生产中的使用

李国骁，曾永寿

(重庆市映天辉氯碱化工有限公司，重庆 401221)

重庆市映天辉氯碱化工有限公司(以下简称“重庆映天辉”)位于重庆市(长寿)化工园区化北路2号，始建于2004年5月，注册资本34 800万元。随着国务院化工企业必须入园或进入化工集结区的行政要求、与巴斯夫合作合同的成功签订，大幅提升企业经营效益，并为巴斯夫处理返回盐水60万～70万t/a。目前，重庆映天辉的氯碱产能为18.5万t/a，三氯乙烯产能为3万t/a，并根据企业的转型升级和发展需要，于2017年底建成1套1万t/a的聚苯硫醚生产装置，通过氯碱装置环保处置和使用PPS 1.5万t/a的副产盐。

1 产业结构及副产盐循环

近年来重庆映天辉紧紧围绕氯碱平台，将产业结构由简单的氯碱基础化工产品向新材料、有机精细化工产品等方向转变；同时，以氯碱生产为基础，结合园区产业配套需要，实现氯碱生产装置环保功能最大化，成功为园区 MDI项目实现盐水资源化回用，并通过技术创新实现PPS项目副产盐资源化利用。重庆映天辉产业链结构如图1所示。

图1 重庆映天辉产业链结构

2 使用PPS副产盐对企业发展的影响

重庆映天辉于2017年建成1套1万t/a的PPS装置，该装置是建设具有国际竞争力、拥有自主知识产权、达到经济规模化的PPS树脂生产装置，特别建成纤维级PPS树脂产业化装置，不仅打破西方技术封锁和市场垄断，还能较好地解决国内环保领域的急需，拉动上下游产业链的发展，项目具有重大经济意义和政治意义。在PPS生产过程中，催化剂回收和副产盐处置技术尤为重要。1 t 树脂副产约1.5 t的盐，副产盐环保处置和使用直接制约PPS的生产，根据“环保三同时”的要求，项目论证之初，便同步启动副产盐的使用技术攻关、论证，并同步实施建设和投运。

3 盐水净化及副产盐的使用经验

重庆映天辉十分重视先进技术的应用和资源的节约，多年来始终把坚持技术领先、节约资源、减少排放工作放在重要位置，不断引入新技术使企业成本更低、产品质量更优、运行更稳定，既为企业创造良好的经济效益，又为环保绿色发展做了极大努力。在副产盐循环利用方面，重庆映天辉重点研究和使用MDI盐水和PPS副产盐。

3.1 引入MVR淡盐水浓缩技术

重庆映天辉率先引入MVR淡盐水浓缩技术，实现全卤制碱。为了进一步整合盐卤资源，降低生产经营成本，增强企业竞争力，2010年率先在氯碱行业引入MVR淡盐水蒸发技术，装置实现100%全卤制碱，每年为企业节约上千万元的原盐采购成本。通过全卤制碱工艺，综合能耗大幅度降低，环保效益非常明显。这一技术的引进为氯碱行业MVR全卤制碱作了良好的示范，并迅速在全国范围内推广开来，目前氯碱行业已有多套MVR装置建成并陆续运行。

3.2 不断探索MDI盐水的使用

重庆映天辉立足MVR技术，不断探索MDI盐水的使用。

2014年重庆映天辉与巴斯夫重庆公司形成战略合作，为了解决MDI装置盐水环保使用问题，重庆映天辉结合第1套MVR装置的运行经验，于2017年底投资约6 000万元建成1套蒸发水量85 t/h的盐、硝联产装置，成功解决MDI盐水全部循环利用的水平衡问题，同时实现氯碱系统含杂盐水的高倍数浓缩，为后续环保处理打下了坚实的技术基础。总体实现了以下3个目的。

(1)解决了MDI返回盐水的全处置。近几年来，重庆映天辉累计处置巴斯夫盐水200余万t，实现MDI盐水到氯碱生产的废物资源化利用，有效解决了MDI盐水的资源化利用问题，大幅度降低了处置成本。

(2)减少了重庆映天辉工业盐的采购支出，实现了全卤制碱，在当前做到盐水处理系统运行成本最优(降低工业盐采购成本约1 000万元/a)，并提高了废盐水处置的抗风险能力。

(3)配合联产盐硝项目，实现全卤制碱且能够解决系统中硫酸根富集的问题，不再二次投资扩建膜法脱硝；实现了盐水系统TOC、氯酸钠、I-等的浓缩富集，为后续TOC、I-的处理提供了坚实的保证。

为了用好MDI盐水，重庆映天辉技术技术团队历经两年的不断摸索与技术攻关，并经实际试用，不断进行技术创新，找到MDI盐水影响氯碱离子膜寿命的关键因素，与重庆巴斯夫合作的同时，又增设了不同的处理装置，于2016年底建成并投用了特殊离子过滤器、TOC氧化装置等，完全解决了MDI盐水对氯碱离子膜寿命的影响。迄今为止，重庆映天辉的离子膜电解装置已运行约36个月，离子膜效率(在93.5%以上)变化整体可控，MDI盐水的使用总体非常成功。

3.3 PPS副产盐的净化

PPS项目建设中，围绕环保需要，重庆映天辉成功攻克PPS副产盐的净化处理技术，投资近亿元建立工业化装置，并成功运行。于2018年3月，重庆映天辉成功将PPS副产盐使用到离子膜电解生产中，为PPS生产中的环保奠定了坚实的基础；同时，开创了PPS副产盐环保处置，将其资源化利用到离子膜电解系统的先例，并实现了稳定运行，充分实现了PPS副产盐的资源化回用。

(1)PPS副产盐的处理的流程简介。

合成→洗料→无机膜过滤→蒸发干燥→溶盐→过滤→活性炭净化→MVR蒸发(结晶)→离心分离→转运(试用)。

(2)PPS副产盐杂质中各离子的控制指标(单位为mg/L)分别为：

ρ(Al3+)≤100,ρ(Ba2+)≤100，

ρ(铁离子)≤1 000，ρ(Mn2+)≤50，

ρ(Ni2+)≤100，ρ(Sr2+)≤100，

ρ(SiO2)≤5 000，ρ(Cd2+)≤10，

ρ(Cr2+)≤100，ρ(Hg2+)≤10，

ρ(Li2+)≤30 000，ρ(Pb2+)≤100，

ρ(TOC)≤5，ρ(Ca2++Mg2+)≤5 000,

ρ(重金属)≤200。

2019年7月重庆映天辉PPS副产盐杂质离子分析数据如表1所示。

表1 2019年7月重庆映天辉PPS副产盐杂质离子分析数据

(3)2019年7月重庆映天辉PPS盐使用后一、二次盐水分析数据如表2所示。

表2 2019年7月重庆映天辉PPS盐使用后一、二次盐水分析数据

PPS盐使用后一、二次盐水组分的控制指标分别为：

w(Al3+)≤100×10-9，w(Ba2+)≤100×10-9，

w(Mn2+)≤150×10-9，w(Ni2+)≤10×10-9，

w(Cd2+)≤10×10-9，w(Cr2+)≤30×10-9，

w(Hg2+)≤10×10-9，w(Pb2+)≤40×10-9，

w(TOC)≤5×10-6。

3.4 MDI盐水和PPS副产盐的使用效果

2015年至今一直持续使用园区MDI盐水约300万t；2018年至今使用PPS盐数千吨。经过前阶段的攻关和努力，目前电解槽和离子膜的总体变化可控，各类经济指标均在预期范围。

3.4.1 电解槽基本情况

(1)映天辉主要使用BiTAC电解槽，2009年投用，2014年进行膜极距改造，涂层已使用6年，2020年对单元槽涂层活性进行100%检测，80%以上的单元槽涂层活性都非常好，涂层寿命均在预期中。

(2)离子膜在2017年3月完成更换，至2020年3月离子膜使用约36个月，电流效率93.5%。

3.4.2 PPS副产盐使用后离子膜槽电压情况

PPS副产盐使用后离子膜槽电压情况见表3。

表3 2019年7月每天10:00重庆映天辉PPS副产盐使用后离子膜槽电压情况

3.4.3 使用MDI盐水、副产盐后1个膜周期槽电压变化趋势

使用MDI盐水、副产盐后1个膜周期槽电压变化趋势如图2所示。

图2 使用MDI盐水、副产盐后1个膜周期槽电压变化趋势图

由表2可见：使用副产盐后，氯碱装置盐水质量、电解槽各项指标均在正常指标范围内，电解槽槽电压、当期电流效率可控、运行稳定。

自2015年使用以来，在2017年完成总体的技术攻关，至今电解槽运行效果良好，整体使用效果较理想。

结合这一膜周期的运行情况，重庆映天辉目前正在不断强化管理，继续优化盐水质量管控和电解槽运行的经济指标管理，争取在下一个膜周期能够进一步提升运行的经济效果。

4 结语

副产盐循环利用是当前行业发展非常重要的课题，近年来重庆映天辉在企业转型升级发展中，不断总结经验、探索新的发展思路。在努力加强资源综合利用，综合使用MDI盐水、PPS副产盐的过程中，重庆映天辉不仅没有付出昂贵的代价，每年降低近千万元的生产成本，同时助推了企业新项目的发展，获取了更高的经济效益，优化了原料使用结构，促进了循环经济与资源、环境的协调发展，使企业走上了一条可持续健康发展之路。在副产盐资源化利用等方面，重庆映天辉不断开拓进取，积累了一定经验，但这些成功经验的取得，离不开合作伙伴的全力支持，更离不开行业协会、相关单位企业亲临现场的技术指导和帮助。在副产盐使用方面，希望今后能与广大同行继续交流、探讨，共同完善和提升。