用14种果壳制备微孔活性炭的比较研究

孙忠慧，吕伟超

用14种果壳制备微孔活性炭的比较研究

孙忠慧1＊，吕伟超2

（1.齐齐哈尔市环境监测站，黑龙江 齐齐哈尔 161005；2.齐齐哈尔大学 分析测试中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

通过化学活化法制备了微孔活性炭，其原料分别为：核桃壳、椰子壳、香榧子壳、榛子壳、松子壳、杏仁壳、巴旦木壳、碧根果壳、鲍鱼果壳、夏威夷果壳、开心果壳、桂圆核、桂圆壳和栗子壳。分析比较了14种原料的灰分及水分含量；使用X射线荧光光谱仪及有机元素分析仪，分析了14种原料的元素含量；通过热重分析确定了原材料的炭化温度。用氢氧化钾以3∶1浸渍比在800℃下活化炭化物，制得微孔活性炭。使用扫描电子显微镜观察了活性炭表面形貌；使用X射线衍射仪比较了活化前后活性炭的晶体结构；使用氮气吸附仪测定了活性炭的比表面积。经过比较，核桃壳和香榧子壳是制备活性炭的较好原料。

果壳；比较；氢氧化钾活化；微孔活性炭

活性炭是一种非极性，有着疏松多孔结构的无机吸附材料，其具有吸附能力强、化学性质稳定、机械强度较高和再生方便的优点，所以被广泛用于气相、液相体系的吸附剂[1]。活性炭种类很多，按照原料来源不同大致分为：木质活性炭、煤基活性炭和果壳活性炭[2]。为保护森林资源，木质活性炭必将受限，煤是不可再生资源，使用煤基活性炭也不符合可持续发展理念。我国是农业大国，农业废弃物数量巨大，而其主要处理方法是焚烧和填埋，这就会对环境造成严重污染。反之，如对其加以利用则可获得可观的经济效益，也有利于生态环境的保护。

国际纯粹与化学联合会（IUPAC 1972）依据不同尺寸孔隙对分子吸附力的不同，将孔隙分为3类[3]：大于50nm的为大孔；大于2nm小于50nm的则为中孔或介孔；小于2nm的称为微孔。原则上，制备微孔活性炭的方法可以分为两大类：化学活化法和物理活化法，其中，化学活化法效果较好[4]。选用不同的化学活化剂对活性炭的微孔结构、比表面积和孔径分布的影响差异性较大，适合的活化剂，可以有效促进活性炭多孔的结构形成，从而得到比表面积较高的活性炭。研究发现，氢氧化物尤其是氢氧化钾，活化效果最佳[5]。

本文以14种果壳废弃物为原料，采用相同的炭化及活化工艺制备了微孔活性炭，并对它们进行了表征和比较。通过对原料水分、灰分、元素成分的测定以及相应活性炭的晶体结构、比表面积、表面形貌测定，综合分析，最终确定了用以制备微孔活性炭理想的原料，促进了农业废弃物的有效利用。[1]

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Autosorb IQ型全自动比表面与孔隙度分析仪，美国康塔公司；S-4300型扫描电子显微镜，日本日立公司；D8-FOCUS型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；PE2400 SERIESⅡ型有机元素分析仪，美国PE公司；DHG-9145A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SX2-2.5-12型箱式电阻炉，上海跃进医疗器械厂。

氢氧化钾，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；盐酸，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；去离子水；14种果壳，核桃壳（WN）、椰子壳（CN）、香榧子壳（TN）、榛子壳（HN）、松子壳（PN）、杏仁壳（AM）、巴旦木壳（BM）、碧根果壳（PC）、鲍鱼果壳（BN）、夏威夷果壳（MN）、开心果壳（PT）、桂圆壳（LC）、桂圆核（LS）和栗子壳（CS），购自当地超市。

1.2 微孔活性炭的制备

1g/mL氢氧化钾溶液配制：于烧杯中称取50g氢氧化钾固体，加入适量去离子水搅拌溶解，迅速转移至50mL容量瓶中，用水润洗玻璃棒和烧杯3次，待溶液冷却至室温后定容，摇匀。

0.1mol/L 盐酸溶液配制：移取8.4mL浓盐酸至烧杯中，加入适量去离子水搅拌溶解，转移至1L容量瓶中，用水润洗玻璃棒和烧杯3次，合并润洗液，定容，摇匀。

炭化：将果壳破碎至1～3mm大小，分别称取5g果壳于坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min从室温升温至600℃，炭化1h。取出坩埚，自然冷却至室温，研磨炭化物，过120目筛，装瓶备用。

活化：分别称取果壳炭化物各1g于镍坩埚中，按照碱炭质量比3∶1，加入3mL氢氧化钾溶液充分浸渍。在氮气保护下，于350℃预活化45min，再于800℃下活化2h。取出镍坩埚，自然冷却至室温。依次用盐酸溶液及去离子水洗涤至中性，于110℃烘干，制得微孔活性炭。

2 结果与讨论

2.1 原料成分分析

2.1.1 水分及灰分分析

将原料置于烘箱中120℃下烘干至恒重，按式(1)计算原料的含水率。

将陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，于650℃下灼烧2h以上，自然冷却至室温，称重。称取1g干燥后的果壳样品（精确至0.1mg），置于已灼烧至恒重的陶瓷坩埚中，将装有样品的瓷坩埚放入箱式电阻炉中，不盖坩埚盖，于650℃下灰化至恒重，冷却至室温后称取坩埚质量，按式(2)计算灰分含量。

式中，为灰分含量，%；为试样质量，g；1,2分别为空坩埚质量和灰化后坩埚质量，g。

14种果壳的灰分及水分含量如表1所示。由表1可知，核桃壳、椰子壳、香榧子壳、松子壳和夏威夷果壳的灰分含量均低于1%，适合做活性炭的原料，而巴旦木壳和桂圆壳的灰分含量较高，由此原料制得的活性炭杂质较多。此外，除了桂圆核/壳和栗子壳，其它果壳的含水量基本相同，对制备活性炭影响不大。

表1 14种果壳的灰分及水分含量

2.1.2 元素成分及含量分析

采用波长色散型X射线荧光光谱仪及有机元素分析仪对14种果壳所含元素进行定性及定量分析，经过归一化计算，结果如表2所示。

由表2可知，果壳中的主要元素为碳、氢、氧，它们主要以有机化合物的形式存在于果壳中，此外还有少量的硫、氮、钠、钾、氯等无机元素，它们主要以无机盐的形式均匀分布于果壳中，无机物是灰分的主要成分。在14种果壳中，核桃壳、椰子壳、香榧子壳、榛子壳、松子壳和鲍鱼果壳中碳元素含量相对较高，分别为48.2%, 49.6%, 48.3%, 48.9%, 49.3%, 48.2%。其氧元素含量与碳元素含量相近，分别为44.1%, 43.2%, 43.9%, 43.7%, 43.1%, 39.4%。与其它果壳相比，香榧子壳和巴旦木壳含有较多NaCl，这与其加工工艺有关。

表2 14种果壳的元素含量 wt%

2.2 热重分析

对14种果壳进行热重分析，其结果基本相似，如图1所示。

图1 杏仁壳的热重分析图

由图1可见，在25～100℃时热流率（DSC）曲线出现一个小峰，此时果壳的质量损失率较小，曲线波动由原料中自由水的挥发吸热引起；当温度在250～360℃时热重（TG）曲线快速下降，果壳开始炭化，果壳内的有机物发生分解，结合水及易挥发有机物逸出，最大失重温度在340℃左右。在400℃以上时，TG曲线下降变缓，有机物基本上已完全炭化，剩余的有机物转化为碳单质，为了保证果壳炭化完全，由此确定原料的炭化温度为600℃。

2.3 X射线衍射分析

对14种果壳炭化物和其对应的微孔活性炭进行X射线衍射分析，结果分别如图2, 3所示。

图2 果壳炭化物XRD谱图

图3 微孔活性炭XRD谱图

由图2可见，部分果壳的炭化物出现明显的晶体衍射峰，经PDF卡片对比得知，在2=29.5°, 31.7°,45.5°, 56.5°处出现的衍射峰分别对应氯化钠晶体(001), (200), (220), (222)晶面的衍射峰[6]，由此可以佐证部分果壳中盐分的存在。图3为14种果壳制得的微孔活性炭的XRD谱图，经PDF卡片对比，在2=43.2°出现的弱衍射峰分别对应石墨片层(100)晶面。所有活性炭均无明显衍射峰，说明制备的微孔活性炭为非晶态结构。对比果壳炭化物和微孔活性炭的XRD谱图，发现氯化钠晶体衍射峰不再出现，说明果壳中的盐分不影响制备得到的活性炭的晶体结构。

2.4 比表面积分析

对14种活性炭进行比表面积及微孔容积的测定，得到的吸附-脱附曲线如图4～7所示，仪器测得活性炭的比表面积及微孔容积如表3所示。

图4 核桃、椰子、香榧子和榛子壳活性炭吸附-脱附曲线

图5 松子、杏仁、巴旦木和碧根果壳活性炭吸附-脱附曲线

图6 鲍鱼果、夏威夷果和开心果壳种活性炭吸附-脱附曲线

图7 桂圆核、桂圆和栗子壳活性炭吸附-脱附曲线

表3 14种活性炭的比表面积及孔容

由图4～7可知，14种活性炭的吸附-脱附曲线类型为均为Ⅰ型吸附等温线，吸附过程符合微孔材料的孔填充机制，故制得的活性炭均为微孔活性炭。

由表3可知，由核桃壳、香榧子壳、榛子壳、开心果壳和桂圆壳制备的活性炭比的表面积及微孔容积较高，分别为2474, 2324, 2289, 2381, 2395m2‧g-1和1.143, 1.098, 0.972, 1.021, 0.987cm3‧g-1。而松子壳活性炭和桂圆核活性炭的比表面积最低，分别为1779m2‧g-1和1609m2‧g-1，其微孔容积也最小。

2.5 扫描电子显微分析

使用扫描电子显微镜在一定的放大倍数下观察14种活性炭形貌特征，将它们分为3类，如图8所示。

图8 活性炭的扫描电子显微镜图

由图8可见，以果壳为原料制备的活性炭表面具有非常丰富的孔隙，大孔直径在1～5μm之间，这些孔隙对吸附起到了非常重要的作用。由于不同原料制得的炭化物的结构和元素差异，使其对氢氧化钾浸渍的耐受程度不同，在活化时，受氢氧化钾的侵蚀程度不同，在遵循相同的制备工艺条件下，不同的果壳展现出不同的形貌。图8(1)中的活性炭的表面孔隙较少，机械强度较高，活性炭未活化充分，此类活性炭包括CN-AC, AM-AC, BM-AC, PC-AC, BN-AC和MN-AC。图8(2)中的活性炭孔隙结构丰富，机械强度也较高，活化程度适中，具有较高的比表面积和孔容积，此类活性炭包括WN-AC, TN-AC, HN-AC, PT-AC和LS-AC。图8(3)中的活性炭活化过度造成微孔烧蚀及孔壁塌陷，导致活性炭的比表面积严重下降，孔容积较小，机械强度差，此类活性炭包括PN-AC, LC-AC和CS-AC。

3 结论

本文以14种果壳为原料，经炭化及氢氧化钾活化，制得了微孔活性炭。由表4可见，经原料的成分分析，发现核桃壳、椰子壳、香榧子壳、松子壳和夏威夷果壳灰分较少；核桃壳、椰子壳、香榧子壳、榛子壳、松子壳和鲍鱼果壳含碳量较高。对由果壳制备的活性炭进行分析，发现由核桃壳、香榧子壳、榛子壳、开心果壳和桂圆壳制备的活性炭表面孔隙丰富，比表面积及微孔容积较高。综上，核桃壳和香榧子壳是14种果壳中制备活性炭较好的原料。

表4 14种果壳的各项指标

注：√为良好，×为不良，О为一般

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Comparative study on preparation of microporous activated carbon from 14 kinds of nut shells

SUN Zhong-hui1＊，LV Wei-chao2

(1.Environmental Monitoring Station of Qiqihar, Heilongjiang Qiqihar 161005, China;2.Analytical and Testing Center, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

In the paper, the microporous activated carbon was prepared via chemical activation. The raw materials were walnut nutshell, coconut nutshell, torreya grandis nutshell, hazelnut nutshell, pine nutshell, almond nutshell, badam nutshell, pecan nutshell, brazil nutshell, macadamia nutshell, pistachio nutshell, longan core, longan shell and chestnut shell. The ash content and moisture content of 14 kinds of raw materials were analyzed and compared. The elemental content of 14 kinds of raw material was analyzed by using X-ray fluorescence spectrometer and organic element analyzer. The carbonization temperature of raw material was determined by thermogravimetric analysis. The microporous activated carbon was prepared by using potassium hydroxide to activate carbides at a ratio of 3∶1 under the tempreture of 800℃. The surface morphology of activated carbon was observed by scanning electron microscope. The crystal structure of activated carbon before and after activation was compared by X-ray diffractometer. The specific surface area of activated carbon was determined by nitrogen adsorption instrument. The study found that, walnut nutshell and torreya grandis nutshell are good raw materials for the preparation of activated carbon.

nut shells；comparation；potassium hydioxide activation；microporours activated carbon

2021-03-23

孙忠慧（1989-），男，吉林镇赉人，助理工程师，硕士，主要从事环境监测研究，394706842@qq.com。

O657.7+1;TQ424.1

A

1007-984X(2021)05-0067-05