磷酸二氢铵对玉米秆烘焙及固定床燃烧颗粒物排放特性的影响

2021-06-30吴贵豪朱有健樊纪原成伟蒋好杨海平陈汉平

化工学报 2021年6期

吴贵豪，朱有健，樊纪原，成伟，蒋好，杨海平，陈汉平

（1华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，湖北武汉430074；2郑州轻工业大学能源与动力工程学院，河南郑州450002；3华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074）

引言

农业秸秆的能源化利用可以提供可观的清洁能源，但是秸秆通常具有含水率高、性质不均一、能量密度低等缺点[1-2]，且生物质固有的纤维结构使其研磨特性较差，切割、破碎能耗高[3-4]。这些问题严重制约了农业秸秆的大规模能源化利用。

烘焙可在一定程度上缓解这些问题，提升燃料品质，是实现生物质能源化利用的重要预处理方法[5-7]。然而，烘焙时一定量的有机挥发分会释放至气相，无机灰分基本保留在烘焙样中，导致烘焙后灰含量显著增加，对后续燃烧粉尘污染物排放产生影响[8-11]。Yani等[12]发现不同温度烘焙后桉树叶燃烧产生的PM0.1较原样最多可下降20.45%，但PM1-10产量却增加65.7%～167.5%。Hu等[13]研究发现烘焙后麦秆燃烧PM1的排放量是原样的1.5～2倍。Kai等[14]研究也表明烘焙后的稻草燃烧产生的PM1和PM10相比原样分别提高了约40%和70%。对于不同的生物质，烘焙对其粉尘颗粒物排放影响不同，但总体来讲烘焙会促进粉尘颗粒物的排放。

粉尘颗粒物排放的增加严重制约了烘焙处理在燃烧领域的应用，因此亟需进行相关研究以降低烘焙样燃烧过程粉尘颗粒物的排放。控制颗粒物常用的方法有原料预处理（水洗酸洗脱灰）、增加尾气处理装置、混燃或掺混添加剂等。其中，由于掺混添加剂简单易行且经济性较高，被众多学者广泛研究。Xu等[15]发现在燃煤过程中，锐钛矿可有效减少PM0.2的排放，而高岭土有利于减少PM2.5的排放。Si等[16]的研究表明煤粉掺混高岭土后燃烧产生的PM0.2-0.5和PM0.5-2.5可减排12.9%和27.2%。但Yang等[17]在棉秆的燃烧中发现，掺混高岭土并不能有效降低颗粒物的生成。传统的添加剂不一定适用于生物质。樊纪原等[18]在玉米秆中掺混NH4H2PO4燃烧时发现，NH4H2PO4可有效减少PM1和PM10的排放，分别可达44.43%和30.70%。但生物质烘焙后燃料性质会接近褐煤，并且部分无机组分也会在烘焙过程中释放或发生存在形态变化，玉米秆掺混NH4H2PO4烘焙对烘焙后产物特性以及燃烧PM排放特性影响目前尚不清楚。基于此，本文以我国典型秸秆玉米秆为研究对象，研究烘焙过程掺混NH4H2PO4对燃料理化性质的影响，并使用固定床燃烧装置进行燃烧实验，考察玉米秆中掺混NH4H2PO4烘焙后燃烧过程中颗粒物的排放特性。

1 实验原料和方法

1.1 实验原料

选取玉米秆（cornstalk，CS）为原料，经过机械粉碎后，筛分出粒径150～250μm的样品，放入110℃恒温烘箱中脱除水分。实验所使用NH4H2PO4（ammonium dihydrogen phosphate，ADP）购买于国药化学试剂公司。NH4H2PO4的掺混比例分别为1.33%、2.68%和5.35%的，对应的P/K摩尔比分别为0.5、1、2,记为ADP0.5、ADP1、ADP2。样品混合均匀后用于后续烘焙实验。样品理化性质如表1所示。

1.2 实验部分

1.2.1 烘焙实验在卧式石英管炉中进行烘焙样的制备，反应气氛为氮气，烘焙温度为220、260、300℃。分别使用式（1）～式（3）计算烘焙质量产率、能量产率和固碳率。烘焙后样品命名使用“CS烘焙温度-ADP添加比例”的方式，如CS在220℃下烘焙后样品记为CS220，而其添加ADP（P/K比例为0.5时）烘焙后样品记为CS220-ADP0.5。

式中，M0为玉米秆原样质量，g；Mt为t℃下烘焙后的固体产物质量，g；HHV0为玉米秆原样高位热值，MJ/kg；HHVt为t℃下烘焙后玉米秆高位热值，MJ/kg；w为玉米秆中掺混NH4H2PO4的质量分数，%；C0为玉米秆原样中碳元素质量分数，%；Ct为t℃下烘焙后玉米秆碳元素质量分数，%。

1.2.2 样品分析检测样品中Cl含量的检测采用GB/T 30729—2014标准根据高温燃烧水解法测试得到。通过Cl元素守恒可计算出玉米秆烘焙过程中的Cl释放率，计算方法如式(4)。

式中，ψ为玉米秆烘焙后Cl元素释放率，%；Ф为玉米秆的烘焙质量产率，%；m0-Cl为玉米秆原样Cl元素含量，mg/g；mt-Cl为温度t℃烘焙后玉米秆Cl元素含量，mg/g。

1.2.3 燃烧实验使用图1的固定床燃烧装置进行燃烧实验并收集燃烧过程中产生的颗粒物。依据文献[10]及前期测试结果，实验参数设置如下：反应温度900℃，进料速率0.2 g/min，空气4 L/min，稀释气体6 L/min，反应持续30 min。原料通过压电式给料机进入燃烧炉，燃烧后的烟气首先通过旋风除尘器捕集粒径＞10μm的粉尘颗粒，然后通过低压撞击器捕集粒径＜10μm颗粒物（PM10）。每组实验重复三次，反应结束后，使用电子天平（精密度0.001 mg）称量收集到的颗粒物，计算并绘制颗粒物的质量粒径分布曲线。

图1 固定床燃烧装置图Fig.1 Fixed bed combustion schematic

2 结果与讨论

2.1 ADP掺混对玉米秆烘焙理化性质的影响

2.1.1 样品燃料基本特性玉米秆原样及烘焙后样品的燃料特性如表1所示。可以看出，玉米秆烘焙后所得固体样品中固定碳和灰含量显著增加，且随烘焙温度升高增加趋势更为显著。在220～300℃下烘焙后，固体样品中灰分含量从原样的8.69%上升到9.47%～11.29%，固定碳含量从17.44%上升到19.00%～43.26%。此外，样品中C含量随烘焙温度增加而增加，但H和O含量却有显著降低，导致样品的H/C和O/C原子比分别从原样的0.13和0.96降至0.09～0.12和0.48～0.82。N含量随烘焙温度显著增加，300℃下样品中N含量相比原样增加近一倍。这是由于烘焙过程中N的释放相比于挥发性物质的释放低，因此在样品中含量增加[19]。烘焙过程中S含量不同程度降低，但由于S含量总体占比较低，因此变化不显著。此外，样品高位热值随烘焙温度增加呈增加趋势，相比原样增加2.9%～18.0%，与Shao等[20]的结果趋势相一致。

掺混ADP后进行烘焙，样品中的灰分进一步提升，且随着掺混比例的增加单调递增，实验条件内灰含量最高达30.05%。随着ADP掺混比例的上升，O/C原子比显著降低，当烘焙温度为300℃，P/K摩尔比为2时，O/C原子比降至0.17。上述结果表明添加ADP可以显著促进烘焙过程中O的脱除。H/C原子比随着ADP掺混也有小幅降低，但不明显。由于ADP中含有N，烘焙样品中N含量呈进一步增加趋势。此时N的存在形态及其对后续燃烧过程中氮氧化物的排放有待进一步研究。此外，添加ADP使得S含量进一步减少。这可能是ADP在烘焙过程中受热分解，产生高反应活性的H自由基[21]，与样品中的S、O自由基反应，生成H2S与H2O分子，释放至气相中。实验条件下，烘焙样品的干燥基热值与ADP添加比例呈负相关。这是因为ADP的引入造成样品灰含量大幅提升。但通过对比干燥无灰基热值发现在不同烘焙温度下，ADP掺混后干燥无灰基热值均有所提高，且随着掺混比例的增加而提高。在干燥无灰基准下，300℃烘焙得到的玉米秆热值为22.67 MJ/kg，掺混ADP进行烘焙，热值可提升至22.96～27.00 MJ/kg。热值的提升一方面可能是因为ADP的添加促进烘焙脱氧，另一方面也与磷酸盐在烘焙过程中的固碳作用有关。从表1中可以看到，在220℃和260℃烘焙时，掺混ADP会降低固体产物的固碳率，但烘焙温度提升至300℃且掺混ADP的量在P/K摩尔比1以上时，反而可以显著提高固体产物的固碳率。这是因为当烘焙温度较高时，在碳化过程中引入适量的P基添加剂有利于在焦炭表面形成钝化层，减少碳的热分解，从而达到固碳效果。这与Zhao等[22]研究的磷酸盐固碳作用结果相一致。

2.1.2 质量产率与能量产率图2(a)是样品烘焙后

图2 玉米秆及掺混ADP烘焙后的质量产率、能量产率Fig.2 Mass and energy yield of corn stalk and ADPblended after torrefactio

的质量产率。反应温度从220℃升高至300℃，玉米秆原样质量产率从92.71%近似线性下降至49.95%。掺混ADP烘焙，220℃及260℃的质量产率进一步下降，且掺混ADP越多，质量产率越低。这是因为ADP在受热会通过反应式（5）、式（6）[23]发生分解，释放出NH3和H2O（g）。另一方面，ADP与玉米秆中无机组分（如KCl）受热时可发生反应式（7）[18,24-25]生成KPO3并释放NH3、HCl和H2O（g）。但在300℃时，掺混ADP烘焙质量产率反而有所提升。烘焙温度为300℃，掺混比P/K摩尔比为1时，质量产率从49.95%升高至55.62%。这是由于300℃时ADP的固碳效应明显，其对质量产率提升幅度大于反应式（5）～式（7）引起的质量产率下降幅度。

样品烘焙后能量产率结果如图2(b)所示。烘焙温度从220℃升高至300℃，能量产率从95.41%下降至58.98%。掺混ADP烘焙，220℃及260℃烘焙的能量产率比直接烘焙低。能量产率的降低主要是由于添加ADP使得单位质量样品热值降低造成。在300℃烘焙时掺混ADP烘焙，能量产率反而有所提升，掺混比P/K摩尔比为1时，能量产率从58.98%升高至64.62%。这与前述300℃时ADP可提升烘焙固碳率结果相一致。

2.1.3 样品Cl释放率及含量图3为不同温度下烘焙样品中的Cl含量及其释放率结果。对于玉米秆原样，Cl的释放率为9.9%～40.54%且随烘焙温度升高而增加。但烘焙过程中，由于质量产率也大幅降低且降低幅度高于Cl的释放率，可以看到Cl含量反而从原样的7.40 mg/g增至7.42～9.19 mg/g。掺混ADP烘焙后Cl的释放率明显提升，且释放率随着掺混比例的增加呈递增趋势。当P/K摩尔比为2时，Cl释放率可提升至67.05%～87.45%。此外，掺混ADP烘焙后样品中Cl的含量大幅度下降，且掺混比越大，Cl含量越低。在300℃时，CS300-ADP2中Cl的含量低于2 mg/g，满足NB/T 34024—2015标准中秸秆类生物质成型燃料Cl含量的要求（＜2 mg/g）。Cl释放率的提高主要是由于在烘焙时ADP与玉米秆中的KCl发生反应生成HCl随烘焙产生的气体释放，因此达到了强化脱Cl的效果。

图3 玉米秆及掺混ADP烘焙后的Cl释放率与含量Fig.3 The Cl release rate of CSand ADPblended during torrefaction

2.2 烘焙玉米秆燃烧颗粒物排放特性

图4为玉米秆及其烘焙样燃烧颗粒物的质量粒径分布。可以看出玉米秆及其烘焙样燃烧产生颗粒物粒径曲线呈双模态分布，细模态和粗模态峰分别位于0.37μm和2.37μm处。不同烘焙温度下的玉米秆燃烧产生的各粒径段颗粒物变化率如图5所示。可以看到，烘焙使得PM0.1降低了27.4%～57.4%，且随着烘焙温度的提升，PM0.1的减排率呈现先增加后减少的趋势，260℃时减排率可达57.4%。除PM0.1外，烘焙后其余各粒径段颗粒物的排放率均有明显的提升，且随着烘焙温度增加呈增加趋势。300℃时PM排放率增加最为显著，PM1、PM1-2.5和PM2.5-10的增排率分别达到76.5%、194.8%和170.2%。

图4 燃烧过程中玉米秆及其烘焙样排放的颗粒物质量粒径分布Fig.4 The particle size distribution of the particulate matter from corn stalk and torrefied sample during combustion

图5 燃烧过程中玉米秆烘焙样PM0.1、PM1、PM1-2.5及PM2.5-10的增排率Fig.5 Increase rate of PM0.1,PM1,PM1-2.5 and PM2.5-10 from torrefied corn stalk during combustion

表2为各烘焙样品燃烧后不同径段颗粒物的产率及PM1在PM10中的占比。从表2可以发现，原样中PM0.1仅0.466 mg/g，不足PM10的5%，因此PM0.1的减排对PM10总体的排放影响不大，本文在此不做主要考虑。220～300℃烘焙温度范围内，PM1、PM1-2.5和PM2.5-10的排放量分别增加了20.2%～76.5%，18.7%～194.8%和9.4%～170.2%。值得注意的是，PM1-2.5和PM2.5-10的基数比较低，仅从1.122 mg/g和0.939 mg/g上升到3.309 mg/g和2.536 mg/g。从绝对量上比较，仍然是PM1增加更明显，从7.977 mg/g上升到14.081 mg/g。从颗粒物排放总量上看，烘焙温度越高，颗粒物总量PM10排放量增加越明显，300℃时PM10相比原样增长了近一倍。这与Yani等[12]和Kai等[14]的研究相一致。

表2 燃烧过程中玉米秆及其烘焙样各粒径区间颗粒物的产量及PM 1在PM 10中的占比Table 2 The yield of PM in each size range and the proportion of PM 1 in PM 10 during combustion of torrefied corn stalk

不同粒径段颗粒物的变化有较大区别，原因可能是由于PM1、PM1-2.5和PM2.5-10的生成方式不同。对于PM1，碱金属化合物的挥发-冷凝是其形成的最主要原因[26-28]。烘焙后样品热值得以提升，因此会造成燃烧时焦碳局部温度升高的现象，这会在一定程度上促进碱金属的挥发。另一方面，前期研究[26]表明玉米秆细颗粒物主要为含K的化合物，而Cl能显著促进碱金属K释放至气相中形成细颗粒物。图3表明烘焙增加了原样中Cl含量，且刘恒[21]的研究表明绝大部分的K在烘焙过程中会残留在样品中，因而Cl会促进碱金属挥发至气相中形成细颗粒物，使PM1的排放量显著增加。而PM1-2.5和PM2.5-10主要由碱及碱土金属元素形成的硅酸盐以及灰分中的其他矿物质组分在燃烧过程中随着焦碳结构的消失脱落并通过颗粒间的碰撞-破碎、熔融-聚合等作用形成[29]。从表1中可以看到，烘焙后样品中灰含量明显增加并且随温度增加灰含量也大致呈线性增加趋势。因此烘焙后灰含量的增加是造成PM1-2.5和PM2.5-10增加的主要原因。

2.3 玉米秆掺混ADP混合烘焙对颗粒物排放特性的影响

玉米秸秆300℃烘焙后热值与低阶煤热值相近（17.45～26.36 MJ/kg）[30]，且烘焙后研磨能耗可大幅降低，疏水性得到增强[5]，更有利于后续燃烧利用。但其颗粒物排放量相比原样增加明显，因此对其颗粒物减排研究显得尤为必要。图6为掺混不同比例ADP的玉米秆在300℃烘焙处理后燃烧产生的颗粒物质量粒径分布曲线。可以看出，掺混不同比例ADP后细模态峰和粗模态峰仍分别位于0.37μm和2.37μm处，但0.37μm处的细模态颗粒物排量明显降低，且在P/K摩尔比为1时最为显著；而粗颗粒物则有不同程度的增加。

图6 玉米秆掺混不同比例ADP烘焙后燃烧排放的颗粒物质量粒径分布Fig.6 The particle size distribution of PM from torrefied corn stalk with ADPduring combustion

掺混ADP后较原样烘焙所产生的各粒径段颗粒物变化率如图7所示。从图7可以看出，P/K摩尔比对颗粒物排放量变化影响显著。对于PM1，所有比例的ADP均能达到减排效果，随着P/K摩尔比的上升，减排效果呈现先上升后降低的趋势，最佳效果为P/K摩尔比为1，可减排28.8%。但对于PM1-2.5，掺混ADP反而使得其排放量增加，且随着P/K摩尔比越高，增加越明显。当P/K摩尔比从0.5上升到2时，增幅从16.0%上升到了59.8%。对于PM2.5-10，P/K摩尔比≤1时，有明显的减排效果，P/K摩尔比为2时其排放量增加5.1%。

图7 玉米秆掺混不同比例ADP烘焙后燃烧过程中PM0.1、PM1、PM1-2.5及PM2.5-10的增排率Fig.7 Increase rate of PM0.1,PM1,PM1-2.5 and PM2.5-10 from torrefied corn stalk with ADPduring combustion

表3为ADP与玉米秆混合烘焙燃烧的主要径段产物及PM1与PM10的比率。表中发现，掺混ADP可以使烘焙后的总颗粒物PM10产量下降，当P/K摩尔比为1时，PM10从19.926 mg/g下降到了15.914 mg/g，PM10的减排率达到20.1%；PM1从14.081 mg/g下降到了10.023 mg/g，PM1的减排率达到28.8%。可以看到，烘焙过程掺混ADP可有效地降低PM1，并促进小粒径颗粒成长为粗颗粒物（PM1-10）。玉米秆中存在大量的K与Cl元素，燃烧过程中KCl主要通过挥发-冷凝方式形成PM1[20]。刘恒[21]研究表明，掺混ADP烘焙对K的释放率几乎没有影响。而对于Cl的影响，从图3可以看到，掺混ADP烘焙可有效降低玉米秆中的Cl含量，减少燃烧过程中挥发至气相中的Cl，缓解KCl的大量生成，达到减排PM1的效果。并且ADP通过反应式（7）可生成挥发性低的KPO3，一方面降低了燃烧过程中K的挥发性；另一方面生成的KPO3也可与灰分中碱土金属Ca、Mg反应形成难熔性的灰颗粒进入底灰或者大粒径灰分中。

表3 玉米秆掺混不同比例ADP的300℃烘焙样燃烧过程中各粒径区间颗粒物的产量及PM 1在PM 10中的占比Table 3 The yield of PM in each size range and the proportion of PM 1 in PM 10 during combustion of torrefied sample

在P/K摩尔比为2时样品中Cl含量最低。但此时PM1排放量相比P/K摩尔比为1时却有所增加。在前期生物质燃烧研究中[26]，也发现过量添加ADP会造成颗粒物中的P含量大幅增加。这是由于过量的ADP会分解形成P2O5释放至气相中，形成细颗粒物。而PM1-10排放量增加的原因是ADP及其分解产物可与玉米秆中的碱及碱土金属元素发生复杂的化学反应，形成K-Ca磷酸盐和硅酸盐的共熔物通过熔融-聚并方式形成粗颗粒物[31]，引起PM1-10的增排。虽然PM1-10有一定程度增加，但大粒径颗粒物可以高效地被静电除尘装置捕集，因此ADP的掺混可有效地降低烘焙样燃烧细颗粒的排放，对颗粒物减排具有重要意义。