2020年徐州市大气降水化学特征及来源分析

李 苗，饶永才，蒋园园，沈宁宁

（江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221000）

0 引言

随着我国经济社会快速发展，大气污染问题成为社会关注焦点。大气污染的有效防治是建设美好家园的战略需求[1-2]。大气降水可去除大气中污染物，其化学组成是大气气体和颗粒物进入雨滴共同作用的结果，受自然规律、人类活动和气候条件影响[3-4]。一个地区大气降水的化学特征及其变化趋势在一定程度上可反映该地区的大气污染特征和污染演化规律。但不同地域的气象条件、地形特点、水汽来源及工业化结构迥然，因此各地大气降水的化学组成特征存在显著差异[5-10]，我国各大、中城市开展的大气降水特征研究可为当地大气污染防治提供了科学支撑。

徐州市是江苏省地级市，地处苏豫鲁皖交界，是国家历史文化名城，全国性综合交通枢纽，淮海经济区的中心城市。研究徐州市大气降水的化学组成特征，评价大气污染特点，揭示污染来源，对徐州市大气污染防治和淮海经济区生态环境保护有着重要的实践意义。通过对2020年1～12月徐州市大气降水中pH 值、电导率及主要阴、阳离子（K+，Na+，Ca2+，Mg2+，F-，SO42－，Cl-，NO3-）的组成特征及来源进行分析，研究大气降水中各组分的变化规律和来源，以期为淮海经济区的环境保护提供理论基础和决策依据。

1 材料和方法

1.1 研究区域概况

徐州市位于江苏省北部，介于东经116°22′～118°40′、北纬33°43′～34°58′之间，属温带季风气候，四季分明，夏无酷暑，冬无严寒，年均气温为14 ℃，雨季主要集中在夏季，年均降水量在800～930 mm。徐州市地形以平原为主，平原面积约占全市面积的90%，中部和东部存在少数丘陵山地。丘陵海拔一般在100～200 m。徐州市资源富集且组合条件优越，是中国重要的煤炭产地。

1.2 样品采集

观测地址为江苏省徐州环境监测中心在徐州市区布设的黄河新村站点、淮塔站点和铜山新区站点的3 个测点，分别位于徐州市区的北部、中部和南部。站点周围较空旷，100 m 内无高大建筑物遮挡，周边分布着住宅和商业区，无明显的工业污染源，因此采集样品具有良好的代表性。降水采集装置为智能酸雨采样器，收集时间为上午9 ∶00 至次日上午9 ∶00。研究采用3 个监测点2020年全年采集到的共36 份降水样品。

1.3 样品分析

降水收集后立即取部分样品采用电导率仪和pH 仪分别测量样品的电导率和pH 值，其余降水样品用0.45 μm 水系微孔滤膜过滤后，转移至洁净干燥的无色聚乙烯塑料瓶，密封后置于3～5 ℃环境温度中冷藏保存，于24 h 内完成NO3-测定，其余离子于1 个月内完成分析。测定雪样品时，应在实验室内待其自然融化后再过滤取样。研究按照国家标准中心提供的标准物质进行质量控制，采用瑞士万通881 和940 离子色谱仪，配备瑞士万通919 型自动进样器测量样品中阴、阳离子。分析过程中使用的化学试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。取3 个监测点样品分析结果平均值代表2020年徐州市降水化学特征。

1.4 数据质量

参考美国环境保护署（US EPA）对大气降水样品中的总阴、阳离子浓度质量控制标准，对总阴离子和总阳离子当量浓度进行回归分析，结果见图1。由图1 可以看出，总阴、阳离子呈良好的正相关，R2=0.95，斜率为1.13，表明降水中阴、阳离子测量数据可靠。徐州市大气降水中全年总阳离子与总阴离子质量浓度比为1.07，说明存在一定的阴离子缺失现象，在重庆市[11]、沈阳市[6]和商洛市[12]大气降水监测中也有类似现象，其原因是未测定碳酸氢根、碳酸根及有机酸离子浓度。

图1 总阴、阳离子质量浓度关系

2 结果与讨论

2.1 大气降水基本特征

pH 值可反映降水的酸碱性，也能间接反映大气环境的污染程度。2020年徐州市降水量、降水的pH值和电导率月际变化见图2。

图2 徐州市2020年降水量、降水的pH 值和电导率月际变化

由图2 可以看出，2020年徐州市大气降水的pH 值介于6.61～7.69 之间，大于酸雨评价限值5.6，并未形成酸雨污染。大气降水pH 值随降水量加权平均值为7.29，大于7.0，表明徐州市降水类型为弱碱性降水。

pH 值与降水量变化特征一致，降雨量低时，pH值较低。徐州市大气降水的pH 值高于我国多数南方城市，低于内蒙古阿拉善地区。电导率亦可作为大气降水污染评价指标，其与降水中阴、阳离子浓度当量之和成正比。我国部分城市大气降水的pH 值及电导率见表1。徐州市大气降水的电导率变化范围介于29.67～249.33 μS/cm 之间，按降水量加权平均值为72.21 μS/cm，高于我国大气本底基准观象台（瓦里关山）的平均电导率14.8 μS/cm[17]，高于表1中所述的桂林市、商洛市、杭州市和重庆市，低于阿拉善地区。徐州市大气降水的电导率相对较高，表明该城市的区域大气环境质量一般。pH 值偏碱性的原因是由于降水中的中和离子浓度高，对降水酸度有中和作用。通常情况下中和因子为Ca2+和Mg2+[14]。研究表明，国内城市区域30%～70%的大气颗粒来源于土壤[18]，我国北方土壤中的碱性物质含量显著高于南方土壤，从而造成北方城市大气降水的pH值普遍高于南方城市。

表1 我国部分城市大气降水的pH 值及电导率

2.2 大气降水中离子特征

2020年徐州市大气降水中阳离子质量浓度月际变化见图3。由图3 可以看出，阳离子浓度总体上表现为3，4 和9月份存在2 个峰值，与降雨量呈相反的变化趋势，原因是由低降水浓缩和高降水稀释作用所导致，这与杭州市[14]和胶州湾[20]的研究结果类似。降水中总阳离子质量浓度在64.85～424.67 μg/L 之间，按降水量加权平均值的质量浓度为150.90 μg/L。阳离子浓度由高到低顺序为Mg2+>Ca2+>K+>Na+，Mg2+为主要阳离子，Ca2+为次要阳离子，二者按雨量加权平均值的质量浓度分别为84.78 和26.49 μg/L，分别占阳离子总量的56.18%和17.56%。

图3 2020年徐州市大气降水中阳离子质量浓度月际变化

2020年徐州市大气降水中阴离子质量浓度月际变化见图4。由图4 可以看出，阴离子浓度亦与降水量呈相反的变化趋势。降水中总阴离子质量浓度在65.11～445.89 μg/L 之间，按降水量加权平均值的质量浓度为140.31 μg/L。徐州市大气降水中阴离子浓度从高到低的顺序为NO3->SO42－>Cl->F-，NO3-，SO42-和Cl-为最主要的阴离子，三者按雨量加权平均值的质量浓度分别为48.94，41.28 和35.96 μg/L，分别占阴离子总量的35.88%，29.42%和25.63%。相较于东部沿海城市杭州市[14]和西部城市西安市[7]，徐州市大气降水中Ca2+和SO42－所占比例较小，Mg2+占比较高，其原因可能是徐州市工业规模低于这2 个省会城市，污染源类型存在差异。

图4 2020年徐州市大气降水中阴离子质量浓度月际变化

2020年徐州市大气降水样品中总离子质量浓度变化范围介于129.95～870.56 μg/L 之间，波动范围较大，按降水量加权平均值的质量浓度为291.22 μg/L，低于沈阳市2007年监测值（1 135.19 μg/L）[6]，与宁波市2011年监测值（303.1 μg/L）相当[21]，高于重庆市2016年监测值（221.2 μg/L）[11]。

2020年徐州市大气降水中各离子浓度占比见图5。由图5 可以看出，各离子浓度从高到低为：Mg2+>NO3->SO42->Cl->Ca2+>Na+>K+>F-，其中Mg+，NO3-，SO42-和Cl-浓度合计占总离子浓度的72.44%。

图5 2020年徐州市大气降水中各离子浓度占比示意

2.3 徐州市大气降水类型

大气降水中SO42-与NO3-浓度值可揭示大气中的酸性物质来源，用于判断酸性物质的影响情况。对徐州市大气降水中SO42-和NO3-进行浓度对比来判断降水酸化程度：①ρ（SO42-）/ρ（NO3-）>3.0，代表降水为硫酸型或燃煤型；②0.5 <ρ（SO42-）/ρ（NO3-）≤3.0，代表降水为混合型；③ρ（SO42-）/ρ（NO3-）≤0.5，代表降水为硝酸型或燃油型。徐州市大气降水中ρ（SO42-）和ρ（NO3-）加权平均比值为0.95，该比值低于杭州市的1.38[14]，沈阳市的4.47[6]，天津市的2.1[16]和美国纽约市的0.8[19]。欧美国家重工业较少，大气降水中酸性物质多来源于汽车尾气排放。而我国大部分城市，如徐州市降水中的NO3-对降水酸化的贡献最大，SO42-的贡献较小，污染类型偏向于混合型。这与徐州市近几年脱硫设备技术的提高、煤改气政策、清洁能源优化和汽车保有量的增加有关。

2.4 大气降水中阴、阳离子来源分析

大气降水中各种阴、阳离子之间具有良好相关性时，表明阴、阳离子具有相同的来源或具有相互的潜在关系，对2020年徐州市大气降水中主要阴、阳离子浓度进行Pearson 相关性分析，得到相关系数矩阵见表2。

表2 2020年徐州市大气降水中阴、阳离子相关系数矩阵

由表2 可以看出：①阳离子中Mg2+和Na+具有一定的相关性（P<0.05），其余阳离子之间无相关性，说明阳离子的来源不相同；K+除与F-相关外，与其它离子均无相关性，说明徐州市大气降水中K+来源单一，与垃圾焚烧、农业用肥等人类活动有关。Mg2+和Ca2+的比重较大，二者是土壤、石灰和水泥的特征元素，主要来源于建筑粉尘和道路扬尘，故认为徐州市大气降水中Mg2+和Ca2+是扬尘源。Na+与4 种阴离子均显著相关（P<0.01），故认为Na+是海盐源和垃圾焚烧源；②阴离子中NO3-与F-，SO42-表现出很好的相关性（P<0.01），SO42-与F-，Cl-显著相关（P<0.01），这说明徐州市大气降水中阴离子在降水过程中有着相似的酸性化学反应机制；由于SO42-的固态化学组分与化石燃料燃烧排放的颗粒物化学成分一致，故认为其为燃煤源，而NO3-是由气态前体物经复杂的大气化学反应而成的二次无机盐，NOx与机动车尾气排放有关，故NO3-可认为是机动车排放源。此外，同时说明4 种阴离子也与垃圾焚烧有关。

3 结论

（1）2020年徐州市大气降水中pH 值介于6.61～7.69 之间，属于弱碱性降水，电导率变化范围介于29.67～249.33 μS/cm 之间，按降水量加权平均值为72.21 μS/cm，说明徐州大气受到了较为严重的人为污染。阳离子中碱性Ca2+和Mg2+起到重要的中和作用，使得徐州市大气降水中pH 值高于我国多数南方城市。

（2）徐州市大气降水中主要阳离子为Mg2+，其次为Ca2+，占总阳离子当量的74%以上。NO3-，SO42-和Cl-是主要的阴离子，三者分别占阴离子总量的35.88%，29.42%和25.63%。ρ（SO42-）和ρ（NO3-）加权平均比值为0.95，相较于我国部分城市ρ（SO42-）/ρ（NO3-）的比值偏低，酸雨类型为混合型。

（3）离子来源分析结果表明，徐州市大气降水中无机水溶性离子SO42-和NO3-主要来源于化石燃料燃烧和机动车尾气排放；Mg2+和Ca2+主要与地壳源、扬尘和建筑粉尘等陆源性颗粒物有关；K+与F-主要受人类活动影响，如垃圾焚烧；Na+与Cl-除受海洋输送盐分影响外，也受人类活动影响。