低温非水环境中疏水缔合聚丙烯酸钠与两性离子表面活性剂的相互作用

韩一秀，吴殿国，李宏谱，殷鸿尧，梅拥军，冯玉军，钟祖勤

（1.中国民航局第二研究所,成都 610041；2.四川大学高分子研究所,高分子材料工程国家重点实验室,成都 610065）

疏水缔合聚合物是分子链上含有极少量疏水性功能基团的水溶性聚合物［1，2］.当其溶于水中达到缔合浓度时，功能基团会因疏水作用而聚集形成疏水微区，起到类似物理交联的作用，导致溶液表观黏度和黏弹性急剧增加［3，4］.Zhu等［5］最近对疏水缔合作用对体系黏度的净贡献进行了定量研究，发现疏水缔合作用对黏度的净贡献满足标度定律关系.由于其独特的流变行为，疏水缔合聚合物在涂料工业及油气开采领域常被用作流变改性剂［6～9］.

作为典型的两亲性小分子物质，表面活性剂也主要应用于水溶液体系中，其自组装行为很大程度上决定了溶液性质［10～14］.水溶液中疏水缔合聚合物与表面活性剂的相互作用会显著影响溶液性质，因此二者的相互作用一直是该领域的研究热点［15～20］，尤其是疏水缔合聚合物与表面活性剂蠕虫状胶束的协同作用备受关注［21～26］.目前关于二者相互作用的研究仅局限于纯水体系室温及以上温度范围，而零下低温环境中的研究尚未见报道.这一方面是因为此前黏弹性流体的应用需求主要集中在室温及以上温度，另一方面是因为零下的低温环境难以构建蠕虫状胶束.目前黏弹性流体在零下低温环境中应用的需求越来越多，如飞机除防冰液和防冻压裂液等［27～29］，因此研究低温环境中疏水缔合聚合物与表面活性剂的相互作用及其对流变性质的影响具有重要意义.最近，本课题组［30，31］使用超长链不饱和两性离子表面活性剂N-（顺-二十二碳-13-烯酸酰胺基丙基）-N，N-二甲基羧酸甜菜碱（EDAB）在醇/水混合体系中首次在零下低温环境中成功构建了低温蠕虫状胶束（Cryo-WLMs），为研究低温环境中疏水缔合聚合物与蠕虫状胶束的相互作用奠定了基础.

本文使用疏水改性聚丙烯酸钠（HMPA，图1）作为模型疏水缔合聚合物，研究了其与EDAB在乙二醇（EG）/水混合溶剂中于20 ℃和-20 ℃时的相互作用及对体系流变性质的影响，并进一步使用低温冷冻透射电子显微镜技术对二者的相互作用机理进行了研究.

Fig.1 Molecular structure of HMPA and EDAB used in this work

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

参照文献［32］方法制备EDAB，纯度为99.22%；参照文献［5］方法制备HMPA，疏水功能单体摩尔分数为1.0%，分子量4.8×106；EG（99.8%），美国Sigma-Aldrich公司，直接使用；实验用水为自制去离子水，电导率为12.8 μS/cm.

Physical MCR 302 型流变仪，奥地利Anton Paar 公司；Tecnai F20 型冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM），美国FEI公司.

1.2 实验方法

1.2.1 稳态流变 使用Physical MCR 302 型流变仪及配套的同心轴圆筒CC27 转子系统测试溶液流变性能.流变仪使用Peltier热电偶控温系统对样品进行控温，精度为±0.01 ℃.同时，流变仪外接循环水浴辅助控温，精度为±1 ℃，循环介质为EG/水混合溶剂，循环浴温度分别设定为20和-20 ℃.将样品转移到测试转筒中，盖上溶剂捕集器（solvent trap），稳定10 min后开始测试.稳态流变实验采用速率控制模式，剪切速率范围为10－3～103s－1.

1.2.2 动态流变 动态流变实验采用剪切振荡模式，首先固定振荡频率为1 Hz 进行应力扫描，确定体系的线性黏弹性区域，然后选定一个线性黏弹区的应力值对样品进行频率扫描，扫描范围为10－2～102rad/s.

1.2.3 冷冻透射电子显微镜观察 使用Tecnai F20型冷冻透射电子显微镜对样品微观结构进行观察.将配制好的溶液置于目标温度恒定至少30 min，然后用移液器快速吸取2 μL 滴加到碳网上并涂抹均匀，得到一层20～400 nm厚的薄膜，再将碳网快速浸入被液氮冷却到－180 ℃的液体乙烷中进行淬冷并保存到液氮中；用Gatan 626型冷冻传输架将制备好的样品转移到透射电子显微镜中观察形貌，仪器工作时的加速电压为200 kV，控制工作温度低于－170 ℃，使用Eagle相机拍摄照片.

2 结果与讨论

2.1 HMPA在纯水中的流变性质

图2（A）为不同浓度HMPA水溶液在20 ℃时的稳态流变曲线.在低浓度时，溶液为牛顿流体，黏度与剪切速率无关；而在较高浓度时，溶液表现为非牛顿流体，可见剪切变稀行为.低剪切速率区域的表观黏度平台值通常视为体系的零剪切黏度（η0，mPa·s），以η0对HMPA 的质量分数（C，%）作图［图2（B）］，曲线出现3 个转折点.在第一个转折点C1以前，溶液的黏度与水接近，因此C1对应浓度（0.001%）为HMPA 临界交叠浓度（C*）.当C＜C*时，为稀溶液区域，η0随HMPA 浓度增加而缓慢增加.当C＞C*时，HMPA线团可相互缠绕，此时η0随浓度增加而急剧增加，二者呈指数关系η0～Cn.当C1＜C＜C2（0.005%）时，标度指数n为1.6，此时溶液黏度主要源于HMPA 主链的缠绕.当C2＜C＜C3（0.02%）时，标度指数n增加至3.4，表明此时HMPA的疏水支链发生了缔合，增黏能力显著增强.当C＞C3时，n降低至1.4，这可能是因为此时聚合物浓度较高，进一步增加聚合物浓度形成的疏水缔合结构对黏度增加的贡献不明显.

选取C2＜C＜C3区域中的0.01%和C＞C3区域中的0.1%这2 个浓度对HMPA 溶液的黏弹性进行考察.由图2（C）可见，0.01%的HMPA 溶液的储能模量G′在整个频率测试范围内都低于损耗模量G″，说明其以黏性为主.而0.1%的HMPA水溶液在测试频率范围内观察到了G′与G″的交点，即该溶液在低频率区域以黏性为主，而在高频区域则以弹性为主，表明缔合结构的形成能够增强流体的弹性性能.

Fig.2 Rheological properties of HMPA in pure water at 20 ℃

2.2 HMPA在EG/水中的流变性质

EG是常用的冰点抑制剂，EG体积分数为50%时，EG/水混合体系的冰点可低至-40 ℃左右［30］，满足大多数零下低温环境的应用需求.因此本文使用体积分数为50%的EG/水混合溶剂构建低温体系，考察了HMPA 在低温环境中的流变性质.图3（A）是HMPA 在20，0 和-20 ℃时η0与浓度的关系曲线.可以看出，混合溶剂体系的η0-C关系与纯水体系有明显的差异，仅有一个转折点C*.随着温度降低，体系的黏度略有增加，且增加幅度与温度降低几乎成正比，但与HMPA浓度无明显关系.经拟合得到了各温度的C*和标度指数n.在20，0 和-20 ℃时，混合溶剂体系的C*与纯水中的相同，均为0.001%；C＞C*时，标度指数n在1.6左右，与纯水中C1＜C＜C2区域的标度指数几乎相同.由此可知，EG的引入对HMPA主链的缠绕没有影响，但却阻碍了疏水支链的缔合.这是因为疏水支链形成缔合结构的驱动力是疏水作用，而EG的极性小于水的极性，不利于疏水支链聚集［30］.

Fig.3 Zero-shear viscosity plotted as a function of HMPA concentration for HMPA EG/H2O(50/50,volume ratio) solutions(A) and dynamic rheograms of 0.01%(B) and 0.1%(C) HMPA in EG/H2O(50/50,volume ratio)solutions

对比文献中报道的温度对EDAB EG/水混合体系黏度的影响［30，31］发现，温度对HMPA体系黏度的影响非常小.HMPA 溶液的流变性质并没有随温度变化而发生类似于EDAB 体系的急剧变化.由此推断，温度降低对HMPA的自组装结构没有显著影响.而由于温度降低会促进EDAB 胶束的形成，并进一步形成蠕虫状胶束网络结构，因此EDAB体系的黏度和黏弹性都会大幅度的增加.

图3（B）和（C）分别是质量分数为0.01%和0.1%的HMPA 的EG/H2O（体积比50∶50）溶液在20 和-20 ℃时的动态流变曲线.可以看到，0.01%的HMPA溶液的G″在整个频率范围内都大于G′，表明其以黏性为主.此外，20 ℃时该体系的G′和G″在数值上差距较大，而当温度降低到-20 ℃时，二者变得比较接近，说明降低温度后该体系的弹性有所增强，但依然以黏性为主.0.1%的HMPA 溶液的G′和G″在20和-20 ℃时都出现了交点，说明增加HMPA浓度后，体系的弹性增强.温度降低，G′和G″的交点向低频率方向移动，即松弛时间增加，表明体系弹性进一步增强.

2.3 EDAB-HMPA在EG/水中的流变性质

由上述结果可知，加入50%（体积分数）EG后，HMPA依然表现出良好的增黏性能，但疏水缔合结构的形成受到限制.同时，加入EG大幅度降低了混合体系的冰点，为研究零下低温环境中表面活性剂与疏水缔合聚合物相互作用及对体系流变性质的影响创造了条件.此前，我们已对EDAB在50%（体积分数）的EG/水混合溶剂中的自组装行为和流变性质进行了研究［30］.结果表明，EG 的引入会极大地削弱EDAB 分子间作用力，破坏胶束的形成，降低胶束密度，但降低温度则会促进胶束的形成.20 ℃时，EDAB 形成蠕虫状胶束的C*为9.9 mmol/L（0.48%）；而-20 ℃时，C*降低至5.6 mmol/L（0.27%）.30 mmol/L（1.44%）的EDAB 体系在20 ℃时的η0仅为290 mPa·s，但降温至-20℃后，η0急剧增加到1.08×105mPa·s，同时，弹性性能明显增强，得到耐低温的黏弹性流体（Cryo-VES fluid）.本文分别考察了20 和-20 ℃时质量分数为0.25%，0.50%，0.75%和1.50% 的EDAB 对0.01%和0.1% HMPA 的EG/H2O（体积比50∶50）溶液流变性能的影响.

2.3.1 0.01% HMPA 体系 图4（A）示出0.01%的HMPA 系列溶液在20 ℃时的稳态流变结果.不含EDAB时，体系的η0为81 mPa·s；加入0.25%EDAB后，在整个剪切速率范围内，黏度都明显增加，而且剪切变稀发生时的临界剪切速率（γ˙c）明显增大，即耐剪切性能增强，说明HMPA 与EDAB 发生了相互作用；加入0.5%和0.75%的EDAB后，黏度进一步增加；加入1.5%EDAB后，黏度和γ˙c的增加更明显.图4（B）是单独的HMPA体系、EDAB体系及HMPA-EDAB混合体系的η0的对比.可以看出HMPAEDAB 混合体系的黏度大于两个单一体系的黏度及两个单一体系的黏度之和.0.01% HMPA 与0.25%，0.50%，0.75%和1.50%EDAB混合体系的η0分别是单独HMPA体系η0的1.6，2.8，3.2和9.3倍，是单独EDAB体系η0的18.6，13.8，6.1和1.4倍，是单独HMPA和EDAB体系η0之和的1.5，2.4，2.5和1.2倍.

Fig.4 Rheological properties of 0.01% HMPA and different concentrations of EDAB in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at 20 ℃

由动态流变曲线［图4（C）］，可以看出，在整个测试范围内，混合体系的G′＜G″，只有当EDAB质量分数为1.5%时，二者在高频区域接近，说明体系均以黏性为主，但高浓度的EDAB会明显地增强体系的弹性.上述结果表明，0.01%的HMPA与EDAB发生了相互作用，表现出明显的协同效应.

温度降低后，对于EDAB 浓度较低的体系，二者的协同效应更明显.图5（A）示出相同体系在-20 ℃时的稳态流变曲线.可见，加入EDAB后，混合体系的黏度在低剪切速率区域的增加幅度变得更大，同时γ˙c也变大.由图5（B）可知，在-20 ℃时，0.01% HMPA 与0.25%，0.50%，0.75%和1.50%EDAB混合体系的η0分别是单独HMPA体系η0的10.3，33.5，57.3和115.3倍，是单独EDAB体系η0的126.3，35.7，6.3和0.27倍，是单独HMPA和EDAB体系η0之和的9.6，17.3，5.7和0.27倍.当EDAB浓度低于1.5%时，二者协同作用在低温下表现更明显；而当EDAB浓度为1.5%时，混合体系的黏度反而不如单独的EDAB体系黏度大.图5（C）示出相同体系的动态流变曲线.可见，随着EDAB含量升高，G′和G″先出现交点，随后在整个测试范围内G′＞G″，说明在低温环境中EDAB的加入使体系的弹性增强，显著促进了流体内部网络结构的形成.

对比20和-20 ℃的数据发现，温度降低到零下后，相同体系的黏度和弹性都显著增加，聚合物与表面活性剂的协同效应总体上更明显.这是因为低温有利于表面活性剂胶束生长［30，31］，表面活性胶束更容易与聚合物相互作用.

Fig.5 Rheological properties of 0.01% HMPA and different concentrations of EDAB in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at-20 ℃

2.3.2 0.1%HMPA体系 随后考察了0.1%HMPA与EDAB复合体系在20 ℃和-20 ℃时的流变性质.由图6（A）和（B）可见，20 ℃时，加入不同浓度的EDAB 均会导致体系在低剪切区域的黏度降低，并且当EDAB浓度低于1.5%时，EDAB的浓度越大，黏度下降越明显.值得注意的是，虽然混合体系黏度降低，但γ˙c却明显增大，表明此时二者仍然有明显的相互作用.由图6（C）可知，加入EDAB 后，G′和G″的交点向高频方向移动，即松弛时间缩短，说明体系弹性性能变差.

Fig.6 Rheological properties of 0.1% HMPA and different concentrations of EDAB in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at 20 ℃

与20 ℃的结果相反，降温至-20 ℃后，加入EDAB反而使得体系黏度明显增加［图7（A）和（B）］.但进一步与单独的EDAB体系进行比较发现，当EDAB质量分数为1.5%时，混合体系的黏度仍然比单独的EDAB体系低，说明只有EDAB浓度较低时，二者存在协同增效作用.由图7（C）可知，EDAB的浓度较低时，其对混合体系的动态流变没有显著的影响；当其浓度升高后，混合体系的弹性增强，这可能源于高浓度的EDAB自组装形成的蠕虫状胶束网络结构.

Fig.7 Rheological properties of 0.1% HMPA and different concentrations of EDAB in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at-20 ℃

上述结果表明，在EG/水混合溶剂中，EDAB与HMPA的相互作用较复杂，同时受到二者浓度和环境温度的影响.对于低浓度的0.01%HMPA 体系，无论是室温还是零下的低温，EDAB 的加入几乎都能够大幅度地增加体系的黏度和黏弹性，表明EDAB 与HMPA 协同增效作用较强.对于高浓度的0.1%HMPA体系，EDAB的加入在室温时大幅度地降低了体系的流变性能，而在零下的低温时则在一定程度上增强了体系的流变性能.值得注意的是，对于高浓度（1.5%）的EDAB体系，在零下的低温环境中引入不同浓度的HMPA均会导致其流变性能变差.

2.4 EDAB-HMPA相互作用机理

混合体系流变行为的变化取决于HMPA与EDAB的相互作用及其自组装结构的变化.表面活性剂对疏水缔合聚合物自组装结构的影响可分为3个阶段［21］.由于表面活性剂胶束内核疏水，聚合物疏水支链倾向于进入胶束内部.当表面活性剂浓度低于形成蠕虫状胶束的C*时，表面活性剂聚集形成球形胶束，聚合物的疏水支链进入胶束内部形成混合胶束.此时表面活性剂胶束数量较少，混合胶束中通常含有两个及以上的疏水支链，因此形成三维网络结构.增加表面活性剂的浓度，胶束数量增多，单个胶束内的聚合物疏水支链数目逐渐降低至1个，甚至有些胶束内没有疏水支链，此时网络结构被破坏.若继续增加表面活性剂浓度至高于C*时，球形胶束转变为长棒状或蠕虫状胶束，并与更多的疏水支链作用，进而形成新的网络结构.此外，疏水缔合聚合物的浓度也是影响组装结构的重要因素，二者共组装结构的形貌变化决定了混合体系流变性质的变化.

由此前研究可知，20 ℃时EDAB 在EG/水混合溶剂中形成蠕虫状胶束的C*为0.48%，即0.25%EDAB 主要形成球形胶束，而0.5%及以上浓度则主要为棒状或蠕虫状胶束，且浓度越高胶束长度越长；而在-20 ℃时，C*降低至0.27%，胶束化能力显著增强.引入EG后，HMPA疏水支链自组装形成缔合结构受到限制.由Scheme 1（A）可见，0.01%HMPA体系由于HMPA浓度较低，体系中的疏水支链数量较少，难以形成缔合结构，因此体系黏度低.加入0.25%EDAB后，疏水支链进入EDAB胶束形成混合胶束，即形成了网络结构，使得体系的黏度和耐剪切性明显提升.随着EDAB浓度大幅度增加，球形胶束转变为棒状或蠕虫状胶束，网络结构增强，因此体系黏度进一步增加.当温度降低至-20 ℃时，EDAB胶束化能力增强，形成的混合胶束网络结构强度更大，因此体系黏度变得更大且弹性更强.

相对于0.01%HMPA体系，0.1%HMPA体系的浓度高得多，疏水支链数量较多，能够形成一定的缔合结构［Scheme 1（B）］，因此体系的初始黏度较大，弹性较好.当加入0.25%EDAB后，疏水支链进入EDAB 胶束内核，形成混合胶束，在一定程度上拆散了原来的缔合结构，因而导致混合体系黏度和弹性下降.继续增加EDAB浓度，由于疏水支链数量较多，不仅没有形成蠕虫状胶束，反而进一步拆散了缔合结构，因此体系黏度进一步降低.直到EDAB浓度高达1.5%，形成了足够长的蠕虫状胶束，三维网络结构才得以重新形成，因此体系黏度增加，弹性增强.当温度降低至-20 ℃时，仅含有0.25%EDAB混合体系的黏度比单纯的0.1%HMPA体系低，此后随着EDAB浓度增加，混合体系黏度逐渐增加，且弹性增强.这是因为-20 ℃低温时EDAB胶束化能力增强，更容易形成蠕虫状胶束，进而形成混合胶束网络结构.

Scheme 1 Schematic diagrams of the variation of HMPA-EDAB mixed micelles morphology in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent upon temperature decreasing

值得注意的是，在-20 ℃时，1.5%EDAB体系的黏度和弹性性能均明显优于混合体系.我们使用Cryo-TEM技术对单独的0.1%HMPA和0.1%HMPA+1.5%EDAB混合体系的自组装结构进行了观察，并结合此前30 mmol/L（1.44%）EDAB 的结果［30］进行对比分析［图8（B）和（E）］.图8（A）～（C）分别示出20 ℃时3 个体系的Cryo-TEM 照片.可以看到，单独的HMPA 溶液中没有形成明显的自组装结构，而EDAB则形成了较长的蠕虫状胶束，但胶束较稀疏.二者混合后，仍然能够观察到蠕虫状胶束，但其长度明显降低.表明EDAB 与HMPA 形成了混合胶束，HMPA 的疏水支链进入蠕虫状胶束内部，同时原EDAB蠕虫状胶束在HMPA疏水支链的作用下长度变短，最终形成三维网络结构.图8（D）～（F）分别是-20 ℃时3个体系的Cryo-TEM 照片.可以看到，温度降低对HMPA 自组装结构几乎没有影响，但却显著地促进了EDAB 蠕虫状胶束的生长，使胶束密度大幅度增加，相互交错形成了三维网络结构，这也是其黏度和弹性随温度降低而大幅度增加的原因.混合胶束的形貌同样发生了显著变化.可以看到，蠕虫状胶束长度增加，且同样变得更致密，但却没有形成明显的交错网络结构，这可能是由于聚合物链的阻碍所致.因此混合体系的黏度要小于单独的EDAB体系的.

Fig.8 Cryo-TEM micrograms of 0.1%HMPA(A,D),1.44%EDAB(B,E)and 0.1%HMPA+1.5%EDAB(C,F)in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at 20 ℃(A—C)and-20 ℃(D—F)

3 结 论

考察了疏水缔合聚丙烯酸钠HMPA分别在纯水和EG/水混合溶剂中的流变性质，并进一步研究了HMPA与两性离子表面活性剂EDAB在EG/水混合溶剂中于20和-20 ℃时的流变行为和相互作用机理，得到如下结论：（1）HMPA疏水支链在纯水中能够自组装形成缔合微区，增黏能力得到明显提升.引入50%（体积分数）EG 后疏水支链形成缔合微区受到限制，增黏能力降低，但EG 的引入并没有降低HMPA的临界交叠浓度.（2）零下的低温有利于EDAB胶束的生长，因此低温环境中HMPA与EDAB相互作用更强，协同增效更显著.（3）对于低浓度的0.01%HMPA 溶液，加入EDAB 后会形成混合胶束网络结构，因此混合体系的黏度增大，弹性增强，且EDAB 浓度越高，增加越明显.降温至-20 ℃后，EDAB 胶束化能力增强，二者协同效应更明显.（4）对于较高浓度的0.1%HMPA 溶液，加入EDAB 会拆散已形成的疏水缔合结构，导致混合体系黏度降低，弹性变差.大幅度增加EDAB浓度或降温至零下的低温会促进EDAB形成蠕虫状胶束，并重新形成混合胶束三维网络结构，使得体系黏度和弹性都显著增加，二者表现出协同效应.（5）1.5%EDAB在零下的低温环境中会形成致密的蠕虫状胶束三维网络结构，因而体系的黏度大，弹性好，但HMPA的加入会阻碍三维网络结构的形成，反而导致流变性能变差.