熔融纺丝-拉伸法制备PVDF中空纤维膜及其油-水分离性能

高翼飞，肖长发，冀大伟，黄阳正

（1.天津工业大学材料科学与工程学院,2.省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,3.纺织科学与工程学院,天津 300387）

水资源短缺及废水的排放已经成为全世界面临的重要问题［1，2］.膜分离技术因具有分离效率高、能耗低和无污染等优点而被广泛应用于海水淡化［3，4］、膜生物反应器［5，6］、染料废水处理［7，8］及油-水分离［9，10］等领域.

聚偏氟乙烯（PVDF）是目前应用最广泛的成膜聚合物之一，具有良好的成膜性能、热稳定性、化学稳定性及机械性能［11～13］.通常，采用非溶剂致相转化法（NIPS）或热致相分离法（TIPS）制备聚偏氟乙烯中空纤维膜.Hao等［14］制备了增强型聚偏氟乙烯/石墨烯（PVDF/GE）中空纤维膜，其在煤油/水体系连续分离中分离效率达到99.37%；Ong等［15］将PVDF、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和二氧化钛（TiO2）共混制备了亲水性的PVDF 中空纤维膜，其对合成油的滤油率达到99.7%左右；Shen 等［16］将PVDF 与多步反应合成的三嵌段共聚物添加剂P（VDF-co-CTFE）-g-PMAA-g-fPEG（AP）共混制备了亲水性中空纤维膜，其对水包1-十六烷乳液的分离效率在99%以上.虽然采用TIPS和NIPS法制得的PVDF膜具有良好的油-水分离特性，但这两种方法在制备过程中通常会使用大量的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等有害溶剂或稀释剂，导致产生大量组成复杂的有毒废水［17，18］.

与NIPS和TIPS工艺相比，熔融纺丝-拉伸（MS-S）工艺只需添加少量有机溶剂或稀释剂来保障可纺性和成孔性，是一种相对绿色的膜制备工艺.但在纺丝过程中，完全不添加溶剂或稀释剂的情况还比较少见.传统的熔融纺丝-拉伸法是指聚合物平行排列的片晶结构在拉伸应力作用下形成孔，这种方法适用于聚丙烯（PP）［19］和聚乙烯（PE）［20］等结晶性材料.Du等［21］尝试了通过这种方法制备PVDF 中空纤维膜，但由于PVDF属半结晶性聚合物，其拉伸成孔效果并不好.根据聚合物共混界面致孔原理［22］，在部分相容或不相容的多相聚合物成膜体系中，基质相与分散相之间形成界面层，在外力作用下界面层容易形成间隙（即界面孔）.因此，在一定条件下通过适当的拉伸作用可使多相（共混或掺杂）聚合物中空纤维膜中基质相与分散相之间形成界面孔，提高膜的孔隙率和渗透率，从而拓宽熔融纺丝-拉伸法制膜的应用范围［23］.

本文以PVDF为成膜聚合物，聚全氟乙丙烯（FEP）、水溶性氯化钙（CaCl2）和聚乙二醇（PEG）为添加剂，在保证纺丝可纺性前提下，未使用其它有机溶剂，基于界面致孔原理，采用熔融纺丝-拉伸法制备了PVDF中空纤维膜，分析和讨论了拉伸比对PVDF中空纤维膜的形貌、孔径分布及孔隙率等的影响，探讨了其在油-水分离方面应用的可能性，取得了较好的结果，同时解决了纺丝过程中有害溶剂或稀释剂易产生环境污染的问题.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVDF（6010），苏威上海有限公司；FEP（DS618B），山东东岳化工有限公司；CaCl2和PEG（分子量10000），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；司盘80和无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；煤油，天津荣顺石油化工有限公司.

TSE-20型同向双螺杆挤出机，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；JBGW-400型电子拉力试验机，JBDL-200N 型电子拉力试验机，扬州市精博试验机械有限公司；Phenom XL 型扫描电子显微镜（SEM），荷兰Phenom-World 公司；3H-2000 PB 型毛细管流动孔隙仪，贝士德仪器北京有限公司；DSA100 型动态接触角测量仪，德国Kruss 公司；200F3 型差示扫描量热仪（DSC），德国Netzsch 公司；APOLLO XL型X射线能谱仪（EDX），美国EDAX公司；卡尔费休水分仪，潍坊中特电子仪器有限公司.

1.2 PVDF中空纤维膜的制备

采用同向双螺杆挤出机和电子拉力试验机，通过熔融纺丝-拉伸法制备PVDF中空纤维膜.

首先将PVDF，FEP，PEG和CaCl2于（60±2）°C真空干燥24 h；然后按一定配比（表1）在高速粉碎机中搅拌5次（每次30 s）使物料混合均匀；将混合均匀的物料加入双螺杆纺丝机中，挤出、造粒；再将粒料喂入双螺杆纺丝机，并通入N2作为芯液，经喷丝头挤出后在空气中冷却固化成形，经卷绕得到PVDF初生中空纤维膜，经充分水洗后，室温干燥待用；用电子拉力试验机以10 mm/min的拉伸速率在90°C下对PVDF中空纤维膜分别拉伸0，50%，100%和150%，依次标记为M-0，M-1，M-2和M-3.

Table 1 Composition and spinning parameters of the pristine PVDF hollow fiber membranes

1.3 PVDF中空纤维膜的性能测试

1.3.1 孔隙率 用干-湿质量法测定膜孔隙率ε（%）.将膜样品浸渍在正丁醇中，称量其干态和湿态质量，根据下式［24］计算孔隙率：

式中：m1（g）和m2（g）分别为膜在正丁醇中浸渍后的湿重和在50 °C 烘箱中连续烘干12 h 后的干重；ρ（g/cm3）为正丁醇密度；D（cm）和d（cm）分别为膜的外径和内径；l（cm）为膜的长度.

1.3.2 渗透压 采用实验室自制的通量测试仪测定膜的水渗透压.测试前，将样品制成膜组件，安装在膜通量测试仪上.然后缓慢加大进水压力（初始压力为0 MPa，加压步长为0.01 MPa），直至第一滴水滴落.每个压力下保持15 min，每种膜样品测试3次并取平均值.

1.3.3 煤油通量 室温下，采用实验室自制膜通量测试仪在0.02 MPa下测定PVDF中空纤维膜的油通量［J1，L/（m2·h）］，并通过下式［25］计算膜的油通量：

式中：V（L）为透过油的体积；S（m2）为膜面积；t（h）为测试时间.

1.3.4 油-水分离性能 将99 mL煤油和0.1 g司盘80加入三口烧瓶中，以3000 r/min 的转速在室温下搅拌30 min，然后以每30 min滴加0.1 mL的速度逐滴加入1 mL去离子水，搅拌1 h，得到油包水乳液.采用实验室自制装置，用外压错流过滤法测试膜的油包水乳液分离性能.用卡尔费休水分仪测定油包水乳液和透过液的含水率.分离过程中，透过液分离通量按油通量公式计算，油包水乳液分离效率（κ，%）［26］定义为

式中：C0（g/L）为油包水乳液的含水率；C1（g/L）为透过液的含水率.

2 结果与讨论

2.1 致孔机理及膜形貌

Fig.1 SEM images(A1―C5,D5)and EDS mappings(D1―D4)of PVDF hollow fiber membranes

Scheme 1示出了膜孔的成形机理.膜孔主要包括成孔剂形成的溶出孔（成膜后水溶性添加剂溶出形成的孔）及拉伸产生的界面孔（PVDF基质与非水溶性添加剂之间的界面间隙）.图1为膜的SEM照片及横截面上O元素和Cl元素的扫描图.对比图1（A1）和（A2）可见，经水洗去除水溶性PEG 和CaCl2后，在膜中形成了明显的溶出孔，并且随拉伸比增大，膜孔径增大.图2 给出4 种膜的DSC 曲线.可以看出，不同拉伸比下PVDF中空纤维膜的DSC曲线均出现两个单独的熔融峰，分别对应PVDF（172 ℃）和FEP（265 ℃），进一步说明PVDF和FEP的相容性较差，FEP 的加入未改变PVDF 的聚集态结构［27］；而且由于拉伸作用，一部分孔沿着拉伸方向呈微细毛细管状，这种结构有利于在保持纤维较好力学性能的同时，赋予纤维多孔结构［28］.由图1（C1）～（C5）可观察到镶嵌在膜内的FEP粒子，膜的横断面呈均匀的多孔形貌.这是由水溶性PEG 和CaCl2除去后形成的溶出孔和拉伸产生的界面孔所致.图1（D1）～（D4）为水洗前后膜的元素分布图，进一步证明PEG和CaCl2几乎完全溶于水而被除去，并形成了孔.由表2 还可看出，随拉伸比增大，膜的内、外径和壁厚均呈减小趋势.

Scheme 1 Formation process of the pores

Fig.2 DSC thermograms of post-treated PVDF hollow fiber membranes at varying stretching ratios

Table 2 Characterization of PVDF hollow fiber membranes

2.2 孔径分布和孔隙率

图3 为不同拉伸比下所得膜的孔径分布曲线，表3 列出了不同拉伸比下膜的平均孔径及孔隙率.可见，拉伸后膜的孔径分布范围变宽，随拉伸比增大，膜的平均孔径增大，孔隙率随之增大.这与图1结果一致.在拉伸比较低时，平均孔径随拉伸比的增加而迅速增大；当拉伸比进一步增大时，平均孔径增大不明显，而孔隙率仍呈增大趋势.这是由于拉伸过程有利于较大孔径的细化，同时伴随着拉伸过程会产生新的界面孔，当膜的拉伸变形程度达到最佳状态时，膜的孔径分布相对较窄而孔隙率较大［29］.

Fig.3 Pore size distribution of PVDF hollow fiber membranes

Table 3 Mean pore size,porosity and outer surface roughness of PVDF hollow fiber membranes

2.3 力学性能

由图4可以看出，随拉伸比增大，膜的断裂强度增大，断裂伸长率减小.这是因为在拉伸过程中，聚合物发生取向，在拉伸应力作用下，大分子链沿膜轴向的取向度增大，大分子链的排列更加紧密，可承受拉应力作用的大分子链数目增多，所以断裂强度增大.当拉伸比很低时，膜的拉伸变形主要发生在无定形区，断裂伸长率较大；随着拉伸比继续增大，结晶区大分子链也发生变形，需要更大的拉伸应力作用，所以断裂伸长率随拉伸比增大而减小.此阶段如拉伸比和拉伸速率控制不当，很易破坏膜的聚集态结构变化，导致膜的断裂［30］.由图4可见，PVDF 中空纤维膜表现出优异的力学性能，其最大断裂强度可达到19.3 MPa.

Fig.4 Stress-strain curves of PVDF hollow fiber membranes

2.4 渗透压和接触角

由图5（A）可以看出，随着拉伸比增大，膜的水渗透压变小.水渗透压的大小与膜的孔径、水接触角和疏水性等有关.拉伸1.5倍的膜，平均孔径和孔隙率均较大，而水接触角和水渗透压则较小.由图5（B）可以看出，PVDF中空纤维膜的水接触角随拉伸比增大而减小，且均在100°以上.其中原膜的接触角最大，为122°；拉伸1.5倍的膜接触角最小，为109°.表面粗糙度对水接触角也有一定的影响，根据Wenzel方程，对于疏水性材料，表面粗糙度增加会增大水接触角［31］.但在本实验中，随着拉伸比的增大，膜的粗糙度逐渐增大，膜的水接触角却呈下降趋势，这可能是由于随着拉伸比的增大，膜的孔隙率和孔径明显增大，导致膜表面更易被水滴浸润［32］.图5（C）和（D）分别为M-0的水接触角和油接触角，煤油在接触膜表面的瞬间渗透，而水在膜表面可以保持较长的时间，表明膜具有良好的亲油疏水性，可用于油-水分离.

Fig.5 Effect of the post-treatment on liquid entry pressure(A) and water contact angle(B),water contact angle of M-0(C),oil contact angle of M-0(D)

2.5 油通量和油包水乳液分离性能

由图6可见，随着拉伸比增大，膜的油通量增大，其中M-3膜的油通量最大.这与膜孔径和孔隙率等规律一致.随着拉伸的进行，膜的壁厚减小，有利于降低膜运行阻力，从而提高膜的通量.随时间的延长，膜在外压作用下被压实，而且一部分较小的孔隙被煤油堵塞，使得通量在明显降低后趋于稳定.

为了进一步研究膜的分离性能，选用M-3膜进行油包水分离实验.每次实验完毕，用乙醇浸渍膜样品15 min 后超声清洗，于45 ℃烘干，再进行下一次测试.图7 给出了M-3 膜的分离通量和分离效率.可见，随实验次数的增加，煤油分离通量未发生明显变化，稳定在18 L/（m2·h）左右，分离效率均在97%以上，表现出良好的重复使用性能.

由图8可见，油包水乳液为乳白色液体，其中分散着许多小水滴；而透过液为清澈透明液体，几乎观察不到水滴的存在，表明膜对乳液表现出良好的分离效果.

Fig.6 Kerosene flux of PVDF hollow fiber membranes

Fig.7 Separate flux and the separate efficiency of M-3

Fig.8 Optical microscopy images of emulsion separation by M-3 membrane

3 结 论

采用熔融纺丝-拉伸法制备了PVDF中空纤维膜，研究了拉伸比对PVDF中空纤维膜结构和性能的影响.结果表明，随着拉伸比的增大，膜的平均孔径和孔隙率增大，膜的最大断裂强度可达19.3 MPa，煤油通量可达97 L/（m2·h）.经过5次乳液分离后，拉伸过的膜对油包水乳液的分离效率维持在97%以上.本文在膜的制备过程中没有添加任何有机溶剂，实现了膜制备过程的绿色化.