具有双交联网络结构的纳米复合材料的制备及介电性能

丁嘉乐，金 兰，崔增多，张海博，张云鹤，姜振华

（吉林大学化学学院,长春 130012）

介电电容器作为电能储存装置中的一种，因具有较高的功率密度（兆瓦级）和较快的充放电速率（微秒级）而在储能器件中得到了广泛应用［1～3］.传统的介电材料包括无机陶瓷［如钛酸钡（BT）［4，5］］和聚合物［如双向拉伸聚丙烯（BOPP）等［6，7］，已被广泛应用于日常的生产生活中.目前，随着科技的发展，人们开始追求介电电容器的小型化、轻型化，并且要求其能适用于航空电子、汽车工业、地下油气勘探和先进推进系统等在极端环境下工作的领域.目前，大多数聚合物介电材料尚无法实现高温下的工作，在高电场作用下，其放电效率和击穿强度会随着温度的升高而严重降低［8，9］.因此，开发具有良好热稳定性、介电性能和储能性能的高温聚合物介电材料以满足高温下的应用需求是当前的首要任务.由于传统的无机纳米粒子具有高介电常数，而有机聚合物基质具有较低的介电损耗，因此将纳米粒子与聚合物结合制备聚合物基纳米复合材料成为一种提高材料介电储能性能的有效途径［10～12］.但这种无机/有机复合材料中存在两相界面，并且已有报道表明由于介电失配引起的两相界面极化会使得介电复合材料具有较高的介电损耗和泄漏电流密度，继而导致其能量密度和充放电效率较低［13，14］.

为了设计出具有相容且致密的无机/有机界面的聚合物纳米复合材料，研究人员开发出了多种纳米粒子的表面改性方法，例如通过氢键或静电相互作用在其表面物理吸附官能团［15，16］、通过“嫁接到”或“嫁接自”的方法将官能团化学接枝到粒子表面等［17，18］.但这些改善界面的方法并不能有效抑制由分子链运动引起的介电弛豫.特别是在高温高场强下，由于聚合物自由体积和分子链运动在其玻璃化转变温度（Tg）附近的大幅度增加，介电聚合物复合材料在环境温度远低于其Tg时便已发生分解［19，20］.

本文设计开发了一种新型的双交联网络体系（DCN），即在高性能聚合物和无机纳米粒子表面修饰官能团，利用不同官能团反应活化能的差异，通过控制反应温度和时间使得纳米粒子与聚合物间首先发生交联，然后聚合物再发生自交联反应，从而实现双交联网络体系的可控构建.纳米粒子与聚合物间通过化学键构建起的稳定交联结构不但可以有效消除二者间无机/有机的两相界面效应，减少复合材料内部缺陷，而且可以提高聚合物材料的热稳定性，限制其高温下的分子链运动，从而达到提高材料高温储能性能的目的.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二烯丙基双酚A（纯度≥96%）、4，4'-二氟二苯基酮（纯度≥97%）和双酚A（纯度≥97%），安耐吉化学公司；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（纯度≥97%）、4-溴苯并环丁烯（分析纯）、醋酸钯（分析纯）和三（2-甲基苯基）膦（分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）和N，N'-二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢水溶液、无水乙醇、丙酮和甲苯，分析纯，北京化学试剂厂；钛酸钡（BT，φ=100 nm），山东国瓷功能材料有限公司.

Bruker 510（400 MHz）型核磁共振波谱仪（1H NMR），德国Bruker 公司；Nicolet 6700 型红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Scientific 公司；JEM-1200EX 型透射电子显微镜（TEM），日本JEOL 公司；Pyris 1 TGA 型热分析仪（TGA），美国Perkin-Elmer 公司；RAXIS-RAPID 型X 射线衍射仪（XRD），CuKα射线，日本理学公司；Nova Nano SEM 450 型场发射扫描电子显微镜（SEM），美国FEI 公司；TA DSC Q2000型差示扫描量热仪（DSC），美国TA 公司；Shimadzu AG-I 1 KN 型电子万能材料试验机，日本岛津公司；Agilent LCR Meter（HP4294A）型精密阻抗分析仪，美国Agilent科技公司；Sawyer-Tower电路，Trek 610C型电源放大器，测试电极为球电极，美国Poly K公司.

1.2 实验过程

1.2.1 可交联型聚芳醚酮的合成 聚合物的结构如Scheme 1（A）所示.将9.25 g（0.03 mol）单体二烯丙基双酚A、10.91 g（0.05 mol）4，4'-二氟二苯甲酮、4.57 g（0.02 mol）双酚A、60 g（70.11 mol）无水K2CO3、46 mL DMAc和15 mL甲苯加入三口瓶中，首先在N2气氛下室温搅拌15 min，然后升温至138 ℃回流带水2 h并蒸除甲苯，再将反应体系继续升温至190 ℃反应2.5 h；反应结束后将混合物倒入含有少量盐酸的去离子水中，过滤，得到的滤渣用去离子水和乙醇煮沸洗涤多次后过滤，于80 ℃下真空干燥24 h，所得聚合物命名为DPAEK.

1.2.2 钛酸钡纳米粒子的表面修饰 采用三步法制备了苯并环丁烯表面官能化钛酸钡纳米粒子（BT-BCB），其制备步骤如下：

（1）将10 g BT纳米粒子添加到装有250 mL H2O2（30%，质量分数）水溶液的三口烧瓶中，超声处理30 min（175 W），然后在105 ℃加热回流4 h；反应结束后，通过高速离心（9000 r/min，5 min）回收纳米颗粒；将得到的粗产物用去离子水洗涤两次，离心，收集产物，于80 ℃下真空干燥12 h，得到羟基化BT纳米粒子（BT-OH）.

（2）将5 g BT-OH 纳米粒子添加到装有80 mL 甲苯的三口烧瓶中，超声处理30 min（175 W）；然后加入3 g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），在N2气氛下于80 ℃加热回流24 h；反应结束后离心收集产物，并用甲苯洗涤两次，于80 ℃下真空干燥12 h，得到硅烷偶联化钛酸钡纳米粒子（BT-MPS）.

（3）将3 g BT-MPS 纳米粒子添加到装有80 mL DMF 的三口瓶中，超声处理30 min（175 W）；将0.5 g 4-溴苯并环丁烯、0.003 g醋酸钯和0.008 g三（2-甲基苯基）膦加入混合物中，用N2气吹扫30 min以除去反应体系中的氧气，然后于N2气氛下于80 ℃加热回流24 h；反应结束后，离心收集产物，用去离子水和丙酮分别洗涤多次后于80 ℃下真空干燥12 h，得到苯并环丁烯基官能化的钛酸钡纳米粒子（BT-BCB）.

1.2.3 具有双交联网络结构的钛酸钡/聚芳醚酮纳米复合材料的制备 采用溶液浇筑法制备纳米粒子体积分数为10%的复合材料，具体制备过程如Scheme 1所示.首先将0.06 g BT-BCB纳米粒子超声分散于5 mL DMAc中，同时将DPAEK溶解于5 mL DMAc中，然后将两种混合液混合并充分搅拌；将混合液浇筑在放置于烘箱中的玻璃片上，并升温至120 ℃处理1 h，在烘干DMAc 的同时进行Diels-Alder（D-A）反应，使得BT-BCB 纳米粒子与DPAEK 侧链上的丙烯基反应，得到的复合薄膜命名为BT-BCB/DPAEK；将BT-BCB/DPAEK在真空下于240 ℃热处理2 h，使得聚合物链进行自交联，得到的复合薄膜命名为BT-BCB/c-DPAEK.所有得到的薄膜材料厚度均为20 μm.

Scheme 1 Evolution process of construction dual cross-linking network structure of BT-BCB/c-DPAEK,and the structure diagrams of BT-BCB,DPAEK(A),BT-BCB/DPAEK(B)and BT-BCB/c-DPAEK(C)

2 结果与讨论

2.1 钛酸钡纳米粒子的修饰和表征

Fig.1 TEM images of BT(A),and BT-BCB(B),TGA curves(C)and XRD patterns(D)of BT,BT-MPS and BT-BCB nanoparticles

对钛酸钡纳米粒子表面进行修饰得到了含有苯并环丁烯基团的钛酸钡纳米粒子.图1（A）和（B）为修饰前后纳米粒子的TEM照片.可见，与BT纳米粒子光滑且清晰的表面相比，BT-BCB颗粒的表面变得粗糙并且出现浅色的外壳，表明通过表面修饰成功制备了具有核壳结构的填料粒子.为了进一步证实核壳结构的存在，对BT，BT-MPS和BT-BCB 3种粒子进行了热失重测试.从图1（C）可见，BT-BCB粒子的质量损失最大，达到了4.53%，表明其表面的壳层结构最厚，侧面证实了苯并环丁烯基团的引入.图1（D）为3种粒子的XRD谱图，可以看出经过修饰后粒子的XRD峰并无变化，表明表面修饰不会改变粒子的晶体结构.

2.2 含丙烯侧基的可交联型聚芳醚酮的制备与表征

以二烯丙基双酚A、联苯二酚和4，4′-二氟二苯甲酮为原料，采用亲核缩聚的方法制备了含有丙烯侧基的可交联型聚芳醚酮聚合物DPAEK，并通过核磁共振氢谱［图2（A）］和红外光谱［图2（B）］确定了其化学结构.图2（A）中，δ6.7～7.9范围内是聚合物分子链中芳环氢的吸收峰，δ1.83，6.26，6.55处为丙烯基端甲基和双键的吸收峰.在DPAEK的红外光谱中，990 cm-1处已经没有了红外吸收，说明单体烯丙基双酚A中的烯丙基已经异构化成为了丙烯基，而1242和959 cm-1处的吸收峰则分别为芳香醚和丙烯基的特征峰.以上结果表明，通过亲核缩聚反应成功制备了含有丙烯侧基的聚芳醚酮聚合物.

Fig.2 1H NMR spectra of DPAEK(A)and FTIR spectra of DPAEK films(B)

2.3 钛酸钡/聚芳醚酮纳米复合材料的制备及微观形貌

通过逐步可控的交联反应来制备具有双交联网络结构的复合材料薄膜，即先在纳米粒子/聚合物两相界面处发生化学交联，然后聚合物基体再发生自交联.首先，设计并合成了一种具有丙烯侧基的可交联型聚芳醚酮DPAEK 作为基体，并在钛酸钡纳米粒子的表面修饰具有反应活性的双苯并环丁烯（BCB）.由于BT表面的BCB基团表现出较低的活化能（163 kJ/mol），可通过特征反应（Diels-Alder反应）与DPAEK 侧链上的丙烯基反应［21，22］；而具有丙烯基基团的聚合物链则可以通过具有较高活化能（610 kJ/mol）的自由基热交联进行自交联.通过调节反应的温度和时间，使两步交联反应依次发生，从而实现双交联网络的构建.

Fig.3 FTIR spectra of DPAEK,BT/DPAEK,BT/c-DPAEK and BT-BCB/c-DPAEK films(A),and BT/c-DPAEK and BT-BCB/c-DPAEK films with BT/DPAEK as background(B)

由图3（A）可以看出，具有双交联体系的BT-BCB/c-DPAEK在960 cm-1处并未出现丙烯基的特征吸收峰，证明DPAEK分子链上的丙烯侧基已经发生反应.由于Diels-Alder反应产物中六元环的特征吸收峰位于1485 cm-1左右，与苯环的特征峰重叠，因此在谱图上难以辨认.

为了深入分析反应过程，采用BT/DPAEK 作为实验背景测试了BT/c-DPAEK 和BT-BCB/c-DPAEK薄膜的红外光谱［图3（B）］.可以看出，与BT/c-DPAEK相比，BT-BCB/c-DPAEK在1485 cm-1处出现了归属于六元环的特征峰.由此可以证明发生了Diels-Alder反应和聚合物丙烯侧基之间的反应.

图4为BT/DPAEK，BT/c-DPAEK和BT-BCB/c-DPAEK 3种纳米复合膜的SEM照片.由图4（A）可以看出，在未经修饰且聚合物没有交联的BT/DPAEK薄膜中，BT粒子在聚合物中的分散非常不均匀，局部出现团聚，并且聚合物基体有多处缺陷及空洞.当聚合物基体自身交联后，基体的缺陷得到一定的改善，并且BT粒子的分散也更加均匀［图4（B）］.从具有交联网络结构的BT-BCB/c-DPAEK复合薄膜的SEM照片［图4（C）］可以看出，纳米粒子的分散性得到显著改善，并且由于经过240 ℃的高温交联，聚合物分子链运动并重新堆砌，其基体已经没有明显的缺陷.这说明BT-BCB粒子与聚合物基体的键合使二者之间的界面得到改善并且减少了基体中的缺陷，这对其介电储能性能十分有利.

Fig.4 SEM images of BT/DPAEK(A),BT/c-DPAEK(B)and BT-BCB/c-DPAEK(C)films

2.4 钛酸钡/聚芳醚酮纳米复合材料的机械性能与热性能

研究表明［23，24］，聚合物材料的介电性能与其机械性能密切相关，因此提高材料的拉伸模量有利于提高其介电击穿强度.图5（A）～（C）给出了几种薄膜的柔韧性测试照片.可以看到，复合薄膜可以弯折而不断，具有很好的柔韧性.图5（D）为薄膜的拉伸性能测试结果.可以看出，与纯聚合物薄膜相比，添加了BT 或BT-BCB 粒子后薄膜的断裂伸长率略有下降.而与BT/DPAEK 和BT/c-DPAEK 膜相比，BT-BCB/c-DPAEK膜具有更高的拉伸强度，达到了76 MPa，具有良好的机械加工性能.

Fig.5 Flexibility images(A—C)and stress-elongation curves(D)of DPAEK and composite films

图6（A）为薄膜的DSC曲线.可以看到，纯聚合物DPAEK的玻璃化转变温度（Tg）为155 ℃；添加了BT纳米粒子后，由于纳米粒子填充在聚合物分子链之间阻碍其运动，导致BT/DPAEK 的Tg略有升高.而经过化学交联后，BT-BCB/c-DPAEK 复合膜由于具有致密的交联网络，其Tg得到大幅度提高，达到172 ℃，这不但从另一个方面证明了双交联反应的发生，更为其在高温下的应用提供了基础.为了探究复合材料的热稳定性，对几种复合膜的热失重曲线进行了分析.由图6（B）可以看出，所有样品均具有优异的热稳定性，其中DPAEK 5%热失重时的温度（Td，5%）约为372 ℃，而具有双交联网络结构的BT-BCB/c-DPAEK的Td，5%达到了416 ℃，这表明交联结构可以显著提升复合材料的热稳定性.

Fig.6 DSC(A)and TGA(B)curves of DPAEK and the composite films

2.5 钛酸钡/聚芳醚酮纳米复合材料的介电性能

Fig.7 Frequency dependence at room temperature(A,B)and temperature dependence at 1000 Hz(C,D)of dielectric constant(A,C)and dielectric loss tangent(B,D)of DPAEK and the composite films

图7（A）和（B）为室温下DPAEK 及各种复合膜的介电常数与介电损耗的频率依赖性测试结果.可以看到，与DPAEK相比，添加了无机纳米粒子后的3种复合薄膜均表现出了预期的介电常数升高的结果［1，16，25］.此外，由于BT-BCB/c-DPAEK中BT-BCB粒子与聚合物基体的键合，使二者之间的界面得到改善，有效抑制了纳米粒子与聚合物之间的界面极化与漏电流的产生，BT-BCB/c-DPAEK 的介电损耗远小于BT/DPAEK，在界面极化出现的低频区（1000 Hz下），其介电损耗仅为0.008.图7（C）和（D）示出了1000 Hz 下DPAEK 及各种复合膜的介电常数和介电损耗与温度的关系.可以看出，与BT/DPAEK 不同，BT-BCB/c-DPAEK复合膜的介电常数与介电损耗随温度的上升均没有出现明显变化，即使在150 ℃的高温下，其介电损耗仍保持在0.01以下.这表明聚合物的交联有效限制了其分子链段在高温下的运动，从而使材料的介电性能具有良好的热稳定性.

2.6 钛酸钡/聚芳醚酮纳米复合材料的击穿强度

用双参数威布尔（Weibull）分布统计函数P（E）=1-exp［-（E/Eb）β］对DPAEK和几种复合膜在室温和100 ℃下的特征击穿强度进行了分析，其中P（E）是聚合物发生击穿的累计失效概率；E（MV/m）为实际测试时得到的击穿场强；Eb（MV/m）为特征击穿强度，即当累计失效概率为63.2%时的击穿强度，用于比较不同样品的击穿性能；β为形状参数，表示击穿强度数据分散性的大小，β值越大，则说明分散度越小.图8（A）为室温下DPAEK 及各种复合薄膜击穿强度测试的威布尔分布结果.可以看到，与DPAEK 相比，添加了BT 纳米粒子后薄膜的特征击穿强度明显下降.而形成了交联网络的BT-BCB/c-DPAEK复合膜的特征击穿强度与其它复合膜相比则有所提升，达到了502 MV/m.这表明BT纳米粒子在聚合物基体中分散均匀，并且交联结构有助于改善复合材料中的结构缺陷.图8（B）为100 ℃下进行的击穿强度测试所得到的威布尔分布图.可以看到，纯DPAEK 薄膜由于温度的升高分子链开始运动，其击穿强度出现大幅下降.而BT-BCB/c-DPAEK 复合膜由于其交联结构限制了分子链运动，使其特征击穿强度（446 MV/m）仍保持在较高水平，表现出优异的介电稳定性.

Fig.8 Weibull plots for DPAEK and composite films at room temperature(A)and 100 ℃(B)

2.7 钛酸钡/聚芳醚酮纳米复合材料的储能性能

Fig.9 Discharge energy density and efficiency of the films at room temperature(A)and 100 ℃(B)

图9 为DPAEK 及各种复合膜在室温与100 ℃下测得的放电能量密度和效率值.从图9 可以看到，室温下BT-BCB/c-DPAEK复合膜的放电能量密度在500 MV/m的场强下为4.73 J/cm3，比纯树脂DPAEK的提高了近40%.并且其放电效率保持在80%以上，与BT/DPAEK复合膜（400 MV/m场强下，放电效率为70%）和BT/c-DPAEK 复合膜（400 MV/m 场强下放电效率为80%）相比，储能性能有明显提升.这一提升效果在100 ℃下展现得尤其明显.从图9（B）可以看到，100 ℃下BT-BCB/c-DPAEK 复合膜的放电能量密度在300 MV/m 场强下为1.82 J/cm3，放电效率接近90%，明显优于其它薄膜，特别是纯树脂DPAEK膜.这表明联网络的构建可以在提高材料击穿强度的同时降低其介电损耗，从而提高复合材料在高温、高场下的储能能力.

考虑到高温电介质的应用环境，进一步将测试温度提高到150 ℃，得到放电能量密度和效率曲线（图10）.可以看到，在150 ℃和300 MV/m 场强下，BT-BCB/c-DPAEK 复合膜的放电能量密度为1.75 J/cm3，效率达到80%，依然表现出优良的高温储能性能.

Fig.10 Discharge energy density and efficiency of the films at 150 ℃

3 结 论

通过控制反应温度和时间，使两个具有不同活化能的交联反应逐步发生，从而得到了一种具有双交联网络的钛酸钡/聚芳醚酮纳米复合材料BT-BCB/c-DPAEK.研究表明，与未经交联处理和单交联处理的复合材料薄膜相比，双交联复合材料中构建的致密双交联网络一方面有效增强了两相间的界面相互作用，另一方面限制了聚合物链段的运动，降低了传导损耗，使其介电性能具有更好的频率稳定性和温度稳定性，以及更优异的击穿强度和储能性能.特别是在150 ℃的高温下，其在300 MV/m场强下的放电能量密度仍可以达到1.75 J/cm3，效率达到80%，表现出十分优异的高温储能性能.这为制备可在高温下使用的高能电容储能装置提供了一类有应用潜力的介电材料，同时也为研究耐高温介电材料的研究提供了新思路.