机械化学法修复后的有机污染土壤复垦试验与生态健康风险研究

曾 曼，陈 冬，2，胡 敏，毛林强，胡林潮，张文艺

（1.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2.江苏龙环环境科技有限公司，江苏 常州 213022；3.中石化广州工程有限公司，广州 510600）

随着国家环保政策的改变，污染大、能耗高的企业逐渐被关停，但是遗留下来的土壤污染问题还没有得到解决。在城市快速发展的过程中，土地成为限制城市发展的重要因素。大量受污染的土地不能直接被利用［1］，被污染土壤的重新利用问题逐渐成为研究的焦点［2］。机械化学法是把机械能通过剪切、摩擦、冲压等形式转化为化学能，使受力物体表面结构、晶体结构和物理化学性质发生改变以及发生机械力化学反应来降解污染物的一种方法［3］。球磨机械化学法具有操作简单、成本低廉、产生的二次污染小、开发前景良好等优点，已经被广泛应用于降解土壤中的有机氯污染问题［4］。

目前，国内外球磨机械化学法修复有机氯污染土壤的研究已经取得显著的成果，但是对修复后土壤利用方面的研究比较少，球磨机械化学法修复后的土壤是否能直接得到利用，修复后的土壤种植出来的果实是否存在健康风险问题等，都有待于进一步研究［5］。生态健康风险评价是表征因环境污染所致的潜在健康效应过程，主要评估区域内或场地污染对人体健康造成的影响与损害，以便确定环境风险类型与等级，为风险管理提供科学依据与技术支持［6］。

为评估球磨机械化学法修复后的有机污染土壤复垦农作物生长及生态健康风险，本研究通过种植水 稻（Oryza sativaL.）、大 豆［Glycine max（Linn.）Merr.］等农作物，比较修复土壤、污染土壤、无污染土壤对农作物生长的影响，对农作物生长周期、颗粒饱满程度、果实毒性以及修复后的土壤生态健康风险评价等方面进行研究，评估了修复后土壤的利用价值，为修复后土壤的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 种植土壤的准备

①无污染土壤。土壤采集于郊区无污染的空地，土壤样品为10～20 cm表层土，置于太阳下晒干、敲碎，过14目筛子去除杂草和石子。经检测，土壤中不含有2，4-二氯苯酚。②修复土壤。采集于某废弃农药厂，经球磨机械化学法处理后的土壤。③污染土壤。江苏某废弃农药厂采集的土壤，未经任何处理。

1.2 农作物盆栽试验

水稻秧苗来源于常州市洛阳镇农村，6月是种植水稻的季节，准备好花盆、试验用土壤（无污染土壤、污染土壤、修复土壤）若干，每个花盆里放定量试验用土壤，浇灌定量的水，每个花盆里种植3株水稻秧苗，共设3个重复。定期观察水稻的生长情况，记录水稻株高、茎粗，拍照记录。

大豆种子来源于农药店市售，大豆采用一组对照试验，即把废弃农药厂采集回来的土壤按1∶1的比例与无污染土壤混合作为配比试验用污染土壤，并用无污染的土壤作为对照。每个花盆里种植1株，设3个重复，定期观察大豆的生长情况，记录株高、茎粗，拍照记录。

1.3 农作物果实毒性物质提取

取无污染土壤、污染土壤、修复土壤种植出来的农作物果实各3粒，去皮，用研磨棒研磨成粉末，放入10 mL的试管中，加入5 mL去离子水，超声萃取20 min，恒温振荡2 h，离心20 min（4 000 r∕min），过0.45μm微孔滤膜，取上清液，待测［7］。

1.4 废弃农药厂土壤球磨

取50 g土壤置于球磨罐中，按照球料比4∶1放入尺寸不同的磨球，即直径20 mm磨球3个、10 mm磨球20个、5 mm磨球40个，加入外源添加剂氧化钙5 g，球磨机以设定转速400 r∕min球磨30 min，取样分析［8］。

1.5 土壤生态健康风险评价方法

土壤中污染物进入人体的主要暴露途径有皮肤接触、呼吸摄入及经口摄入［9］。不同污染物经过不同途径对人体产生危害所引起的健康风险模型分为致癌物健康风险模型和非致癌物健康风险模型。

1）经口摄入土壤的致癌风险公式：

式中，CRois为经口摄入土壤途径的致癌风险，无量纲；OISERca为经口摄入土壤暴露量（致癌），数值为0.418 7×10-6kg土壤（∕kg体重·d）；Csur为表层土壤中污染物浓度（mg∕kg），现场实地测量获得；SFo为经口摄入致癌斜率因子［（kg·d）∕mg］。

2）皮肤接触土壤的致癌风险公式：

式中，CRdcs为皮肤接触土壤途径的致癌风险，无量纲；DCSERca为皮肤接触土壤暴露量，数值为0.228 9×10-6kg土壤（∕kg体重·d）；SFd为皮肤接触致癌斜率因子［（kg·d）∕mg］。

3）吸入土壤颗粒的致癌风险公式：

式中，CRpis为吸入土壤颗粒途径的致癌风险，无量纲；PISERca为吸入土壤颗粒暴露量，数值为0.004 9×10-6kg土壤（∕kg体重·d）；SFi为呼吸吸入致癌斜率因子［（kg·d）∕mg］。

4）经口摄入土壤的非致癌风险公式：

式中，HQois为经口摄入土壤途径的非致癌风险，无量纲；OISERnc为经口摄入土壤暴露量（非致癌），数值为1.205 9×10-6kg土壤（∕kg体重·d）；RFDo为经口摄入参考计量［（kg·d）∕mg］。

5）皮肤接触土壤的非致癌风险公式：

式中，HQdcs为皮肤接触土壤途径的非致癌风险，无量纲；DCSERnc为皮肤接触土壤暴露量，为0.659 4×10-6kg土壤（∕kg体重·d）；RFDd为皮肤接触参考计量［（kg·d）∕mg］。

6）吸入土壤颗粒的非致癌风险公式：

式中，HQpis为吸入土壤颗粒途径的非致癌风险，无量纲；PISERnc为吸入土壤颗粒暴露量，数值为0.014 3×10-6kg土壤（∕kg体重·d）；RFDi为呼吸吸入参考计量［mg（∕kg·d）］。

1.6 检测方法

球磨土壤采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用检测法，委托南京索益盟环保科技有限公司检测；急性毒性测试采用Telta毒性检测仪检测，具体操作方法参照常州市环境监测中心站《水质便携式发光细菌法作业指导书》。

2 结果与分析

2.1 生长周期内的水稻长势性状分析

图1、图2、图3和图4分别为污染土壤、修复土壤、无污染土壤种植7、35、80、150 d的水稻生长情况，记录了水稻从开始种植到果实成熟期间的生长状况。种植35 d时，3种土壤的水稻植株生长情况从劣到优依次为污染土壤、修复土壤、无污染土壤（图2）；种植80 d时，无污染土壤和修复土壤种植的水稻都已经出穗，但是污染土壤种植的水稻还在生长阶段，植株明显低于无污染和修复土壤（图3）；种植150 d时，无污染土壤和修复土壤种植的水稻茎叶开始枯黄，水稻果实逐渐成熟，但是污染土壤的水稻才开始出穗（图4），表明污染土壤种植的水稻生长周期长，污染土壤毒性强，影响了水稻的生长。

图1 不同土壤种植水稻7 d植株生长情况

图2 不同土壤种植水稻35 d植株生长情况

图3 不同土壤种植水稻80 d植株生长情况

图4 不同土壤种植水稻150 d植株生长情况

在成熟期记录了水稻的株高和茎粗，结果如表1所示。由表1可以看出，污染土壤种植水稻的株高、茎粗低于修复土壤，修复土壤种植水稻的株高低于无污染土壤，说明球磨机械化学法降低了土壤的毒性，使得污染土壤对农作物的生长影响减弱。

表1 水稻成熟期的株高、茎粗情况

2.2 农作物果实比较及毒性分析

图5、图6分别为水稻、大豆果实在3种类型土壤种植后的表现。由图5可以看出，无污染土壤种植的水稻子粒多、果实饱满；修复土壤水稻子粒相对较少，但颗粒比较饱满，没有出现干瘪的情况；污染土壤子粒最少，果实干瘪，只有少数实粒存在，表明修复后的土壤毒性降低，对水稻的生长影响小，修复土壤能用来种植水稻，但是果实里面的毒性有待进一步研究。

图5 不同土壤种植的水稻果实对比

由图6可以看出，无污染土壤大豆果实颗粒大小相同，污染土壤大豆果实颗粒大小不一，表明污染土壤对农作物的生长有明显抑制作用。

由于实验室研究条件有限，不能对种植果实直接进行农残试验，因此，本试验将水稻（米）、大豆果实研磨成粉末，溶解于水中，通过发光细菌的毒理性试验来验证果实的毒性［10］。发光细菌急性毒性评价标准依据南京土壤研究所推荐的百分数等级分数标准，见表2。

表2 发光细菌急性毒性评价标准

表3为水稻、大豆发光细菌急性毒性评价结果，可以看出，无污染土壤种植的水稻、大豆果实的相对发光率大于100%，毒性级别为无毒，表明果实中的淀粉等有机物对发光细菌的生长有促进作用；修复土壤种植的水稻果实相对发光率为63%，毒性级别为中毒；污染土壤种植的水稻、大豆果实相对发光率分别为28%、35%，毒性级别分别为高毒、重毒。这说明污染土壤中的毒性物质会被植物吸收并进入果实。修复土壤水稻果实中的毒性比污染土壤的低，表明污染土壤经过球磨机械化学法处理后毒性降低。

表3 果实发光细菌急性毒性评价结果

2.3 修复土壤生态健康风险评估

对经过修复的、未修复的农药厂地的土壤进行检测，检出挥发性、半挥发性污染物41种，污染物主要为2，4-二氯苯酚、多环芳烃等，所测主要结果如表4所示。

表4 土壤中污染物浓度

对修复土壤中部分污染物质进行生态健康风险评估，结果如表5所示。修复土壤在再利用过程中，部分半挥发性有机物通过不同途径对人体健康造成的风险高低顺序为经口摄入、皮肤接触、呼吸摄入。土壤中2，4-二氯苯酚、苯酚、苯并（b）荧蒽浓度较高。通常认为致癌风险大于10-6、非致癌危商值大于1会对人体产生健康风险。由表5可以看出，不同暴露途径的致癌和非致癌风险差异明显。2，4-二氯苯酚经口摄入、皮肤接触、呼吸摄入土壤非致癌风险分别为1.41×10-3、7.69×10-4、9.80×10-7，小于非致癌危商值1；苯酚经口摄入、皮肤接触、呼吸摄入土壤 非 致 癌 风 险 分 别 为9.53×10-5、5.21×10-5、7.01×10-6，小于非致癌危商值1；苯并（b）荧蒽的致癌风险为1.22×10-8、1.83×10-7、8.53×10-11，小于致癌可接受水平10-6，可以看出各污染物质不会对人体产生致癌、非致癌风险。与未处理的污染土壤比较，发现修复后的土壤致癌、非致癌风险降低。

表5 修复土壤部分污染物致癌、非致癌风险

3 小结

1）污染土壤水稻生长周期比修复土壤生长周期长，修复土壤生长周期和无污染土壤水稻生长周期基本相似；农作物果实比较发现，无污染土壤果实生长状况优于修复土壤果实生长状况，又优于污染土壤果实生长状况。

2）无污染土壤大豆果实颗粒大小相同，污染土壤大豆果实颗粒大小不一。在果实的发光细菌毒理性试验中，无污染土壤、修复土壤和污染土壤种植的水稻果实毒性分别为无毒、中毒和高毒。

3）在修复后的土壤中检出挥发性、半挥发性污染物41种，污染物主要为2，4-二氯苯酚、多环芳烃等。与污染土壤相比，修复土壤中污染物浓度降低。修复土壤中2，4-二氯苯酚、苯酚的非致癌风险均低于可接受的风险水平1，苯并（b）荧蒽的致癌风险也低于可接受的风险水平。球磨机械化学法修复后土壤的毒性减弱，致癌、非致癌风险降低。