雄安新区白洋淀芦苇和牛粪干式厌氧发酵制气研究

马宗虎， 刘 凡， 吴宜蓁， 张廷军

(1.中国华电科工集团有限公司， 北京 100160； 2.国家能源生物燃气高效制备及综合利用技术研发中心， 天津 301700)

芦苇是白洋淀湿地的重要组成部分，在白洋淀分布较为广泛，可利用资源量巨大。芦苇秸秆与玉米秸秆的理化性质相似，在如何利用芦苇秸秆的问题上可以参考应用厌氧发酵技术利用资源，不仅能产生沼气能源，发酵之后的沼渣还可制作有机肥料。但是利用芦苇秸秆资源进行湿法厌氧发酵技术研究较多，如刘红艳[1]以新鲜芦苇秸秆作为原料，探究切碎和打碎两种预处理工艺的湿法厌氧发酵技术，姚利[2]研究了芦苇秸秆湿法厌氧发酵的最优条件。与传统的湿法厌氧发酵技术相比，干式发酵技术具有用水量少、耗能低、污染小、容积产气率高、运行稳定等优势[3-4]。随着保护环境意识的增强，目前干法发酵技术在生物质能源领域受到越来越多的重视，已成为国内外重点研究课题。

目前,国外的干式厌氧发酵技术已经比较成熟了，比较有代表性的有德国Bioferm公司的车库型干式厌氧发酵系统、法国VALORGA INTERNATIONAL S.A.S公司的仓筒型干式厌氧发酵系统、德国HAASE公司的干湿联合型发酵系统、比利时OWS公司的渗滤液储存桶型干发酵系统、瑞典的KOMPOGAS等大型沼气干法发酵系统，已经运用到实际工程中[5]，达到了设计标准化、产品系列化、安装模块化和生产规模化，工程运行高效稳定可进行规模化的沼气生产，沼气技术全球领先。与国外的干法发酵技术研究相比，国内的干法发酵技术虽然已取得了一定成果，但还处于探索阶段，如北京化工大学、农业部规划设计研究院、同济大学和中国华电科工集团有限公司主持的课题项目，对干式发酵不同工艺技术进行了深度研究，但主要研究方向是以生活垃圾及餐厨垃圾为主要原料的干式厌氧发酵技术，对农业废弃物的干法发酵技术的研究还比较少，还无法形成规模化生产，缺乏以农业废弃物为原料的干式厌氧发酵工艺参数[6-7]。

本实验目的是利用干式厌氧发酵技术对芦苇秸秆进行研究，探讨干式厌氧发酵技术对芦苇秸秆处理的可行性方案。使用自行制作的45 L小型干法发酵罐作为本实验的沼气发酵设备，全程跟踪并记录实验数据，为大型工程上运用芦苇秸秆/牛粪混合以及纯芦苇秸秆干式厌氧发酵提供理论依据和技术支撑。

1 实验部分

1.1 原料

实验共选用两种生物质原料，分别为黄芦苇和牛粪。实验所用的样品原料明细如表1所示。

表1 样品原料明细

1.2 实验装置

干式发酵反应器主体容积约45 L，上部长方体40 cm(高)×30 cm×30 cm，体积为36 L，下部等腰直角三棱柱20 cm(高)×30 cm×30 cm，体积为9 L。实验装置如图1所示,实验流程图如图2所示。

图1 实验装置图

图2 实验流程图

1.3 实验设计

设置两个实验方案，方案1：芦苇秸秆/牛粪原料混合：芦苇秸秆总固体含量与牛粪总固体含量比例大致为1∶2； 方案2：纯芦苇秸秆发酵。

1.3.1 厌氧发酵前预处理

将芦苇秸秆用铡刀切成长度5 cm左右的小段，由于芦苇秸秆干燥易碎，在铡刀的作用力下部分结构会碎成片状。

1.3.2 原料配比

对混合后的牛粪和芦苇秸秆加水进行稀释。计算加入水的重量为7.5 kg，使混合物料的TS浓度为22.5%。实验原料称取后，按照上述比例混合，在制备板上进行堆垛好氧发酵两天。每日使用温度探针测定堆垛内温度两次。原料发酵两天后，称量其质量加入到反应器中，堆积成高度为12.1 cm，长度为30 cm，宽度为30 cm的长方体，记录加入的原料的质量。方案1、2具体实验参数见表2～3。

表2 原料配比表

1.3.3 实验运行参数

实验加入2 L沼液作为喷淋接种液。原料加入发酵罐后，每8 h喷淋一次，喷淋时间5 s，每次喷淋500 mL。实验采用中温发酵方式，发酵温度37℃，采用水浴循环进行保温。每日记录一次产气量并测试气体组分含量。

表3 实验设计参数

1.4 分析方法

在发酵完成后，取发酵后的物料测试分析；取样方法：在发酵罐中央取发酵完后的物料约500 g，装入无菌密封袋，待实验室测定用。

总固体含量(total solid，TS)测定采用105℃干燥重量法，挥发性固体含量(volatile solid，VS)采用525℃灼烧法。pH值以1 mol·L-1氯化钾溶液为浸提剂采用电位法，使用FE28型pH计(Mettler Toledo公司，瑞士)测定。电导率采用电极法，使用S230型电导率仪(Mettler Toledo公司，瑞士)测定。总碳与总氮元素含量使用Vario EL cube型元素分析仪(Elementar元素分析仪，德国)测出。样品表面微观结构采用SU 3500型(Hitachi公司，日本)扫面电子显微镜观察。甲烷含量由7890B型气相色谱仪(安捷伦，美国)测定。在测试pH值，电导率，C元素，N元素过程中，均采用质量控制中标物比对的方法，用来控制结果有效性，分别以硼砂溶液(中国计量科学研究院，0.01 mol·L-1，25℃)，氯化钾标准溶液(中国计量科学研究院，0.01 mol·L-1，25℃)，磺胺标准物质(德国Elementar)作为质控样品。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜

为进一步观察纯芦苇发酵(方案2)后样品的状态，采用SEM对发酵前后的芦苇秸秆表面微观结构进行观察，如图3所示。由图3可知，芦苇秸秆发酵前表面平整，结构紧密呈规则的状态。芦苇秸秆经发酵之后由图4可知，物理结构上发生了较大的变化，呈松散、不规则、疏松多孔的状态，表面也变得不平整，少量地方有轻微腐蚀状出现。这是由于芦苇秸秆在发酵的过程中，微生物作用于芦苇秸秆，破坏了芦苇秸秆的规则的物理结构，使之前隐藏在内部的微小的纤维状物质暴露出来，使结构变得疏松多孔。

图3 芦苇秸秆发酵前表面情况

图4 芦苇秸秆发酵后表面情况

2.2 发酵前后物料的TS，VS，pH值，电导率以及元素C，H，N，S值

发酵前后物料的TS，VS，pH值，电导率以及元素C，H，N，S值如表4所示。由表4可知，发酵前后TS,VS含量明显下降，这是因为在发酵过程中，物料中的营养有机物质被产甲烷菌有效利用，转换为甲烷和二氧化碳。TS,VS降解率方案1明显高于方案2，因此干式厌氧发酵牛粪/芦苇秸秆混合物料利用率优于纯芦苇发酵。发酵前后物料的pH值和电导率变化范围不大，发酵前物料PH值为7.2，7.9，9.0，电导率为281，373 ms·m-1，发酵后方案1、2 pH值分别为8.9，8.7，电导率分别为295，260 ms·m-1。这说明在运行过程中比较稳定，水解微生物利用芦苇秸秆产生的酸能及时被厌氧微生物消耗并没有因为有机酸的积累导致物料酸化。发酵前后C元素含量下降，方案1中碳元素含量下降明显，方案1发酵前芦苇、牛粪C元素含量分别为37.9%，13.2%，发酵后物料C元素含量为10.8%,，说明物料营养物质消耗较充分。这是因为厌氧发酵对于碳氮比有一定的要求，合适的碳氮比有利于生物质原料充分利用[8]。碳氮比是影响厌氧发酵的一个重要因素，大量研究表明碳氮比为30∶1最适合厌氧消化[9]。芦苇/牛粪混合后物料更接近于碳氮比最优比例。

表4 发酵前后物料的TS，VS，pH值，电导率以及元素C，H，N，S值变化

2.3 甲烷含量

气袋产满后对沼气组分进行分析，数据用origin 8.0软件整理制图。图5为芦苇秸秆/牛粪混合干式厌氧发酵产生的沼气中甲烷含量的变化曲线，图6为纯芦苇秸秆干式厌氧发酵产生的沼气中甲烷含量的变化曲线，由图可知，甲烷含量曲线的规律是一致的，芦苇秸秆/牛粪混合和纯芦苇秸秆干式厌氧发酵方案是可行的。由图5可知在第1阶段属于好氧阶段，因此前5天的甲烷浓度较低；随后进入甲烷生成阶段，甲烷的浓度迅速增加，在第15天甲烷浓度达到最高，浓度为65.08%，在之后5天内，随着原料成分不断地消耗，甲烷的浓度逐渐降低。由图6可知，甲烷的浓度在第28天达到最高，浓度为50.54%。对比两种方案，方案1的产气效果较好，产气周期短，平均甲烷浓度高。

图5 芦苇秸秆/牛粪混合干法发酵中甲烷含量的变化曲线

图6 纯芦苇秸秆干法发酵中甲烷含量的变化曲线

2.4 厌氧发酵产气量

使用湿式气体流量计测试产气量，图7为芦苇秸秆/牛粪混合干式厌氧发酵产生的沼气累计产气量，图8为纯芦苇秸秆干式厌氧发酵产生的沼气累计产气量曲线。由图7可知，芦苇秸秆/牛粪混合干法发酵沼气累计产量大于纯芦苇秸秆干法发酵，其中芦苇秸秆/牛粪混合干法发酵沼气累计产量为578.60 mL·g-1VSadded，纯芦苇秸秆干法发酵沼气累计产量为420.21 mL·g-1VSadded。芦苇秸秆/牛粪混合干法发酵周期低于纯芦苇秸秆干法发酵周期。分析原因：芦苇秸秆/牛粪混合能够调节物料的C/N，使物料的C/N处于最优比例范围，因此干法发酵芦苇秸秆/牛粪混合产气量大于纯芦苇秸秆发酵。

图7 芦苇秸秆/牛粪混合干法发酵沼气累计产量变化曲线

图8 纯芦苇秸秆干法发酵沼气累计产量变化曲线

3 结论

白洋淀芦苇秸秆/牛粪混合物料、纯芦苇秸秆应用干式厌氧发酵技术进行产气方案是可行的，能够正常产气；芦苇秸秆经发酵之后，物理结构上发生了较大的变化，呈松散、不规则、疏松多孔的状态；对比物料发酵前后理化性质，TS，VS含量明显下降，发酵前后物料的pH值、电导率变化范围不大，发酵前物料pH值7.2，7.9，9.0，电导率281，373 ms·m-1，发酵后方案1、2 pH值分别为8.9，8.7，电导率分别为295，260 ms·m-1。发酵前芦苇、牛粪C元素含量分别为37.9%，13.2%，芦苇秸秆/牛粪物料发酵后物料C元素含量为10.8%。芦苇秸秆/牛粪混合物料发酵效果优于纯芦苇秸秆发酵，混合物料发酵甲烷浓度最高为65.08%，沼气累计产量为578.60 mL·g-1VSadded，纯芦苇秸秆发酵甲烷浓度最高50.54%，沼气累计产量为420.21 mL·g-1VSadded。