鱼鳞生物质炭的制备工艺对其吸附碱性品红的影响

黄苹，袁美兰，李震，赵利，江勇，白春清

国家淡水鱼加工技术研发分中心（南昌），江西科技师范大学生命科学学院（南昌 330013）

改革开放以来，随着化工、印染、化纤合成等行业的快速发展，每年有10%～20%染料随废水被随意排放[1]。据统计，全国印染废水每天以4×106m3排放，占中国工业污水总排放量的35%[2]，其中含有大量有毒有害物质，如重金属[3]、酚类物质[4]、染料[5]等，其中碱性品红是用量较大的一种染料，主要用于人造纤维、纸张的印染[6]。如果这些废水不经处理随意排放，会造成严重的水体污染。因此如何有效处理工业废水使其达到排放标准成为一个亟待解决的问题。

常见的染料废水处理方法有物理、化学或生物方法，或几种方法复合使用以期去除废水中的有害物质[7-8]。而吸附法具有操作简便、成本低廉、高效吸附的优点，因此，寻找一种具有高效吸附效率的吸附剂极其有必要。

常见的吸附剂有活性炭[9]和合成的大孔吸附树脂[10]，其中用活性炭处理工业废水，对有害物质的吸附效果较好。在废水处理中还可以使用焦炭、泥煤、黏土[11]等廉价吸附剂，其吸附效果较差。生物质炭作为一种富含碳的多孔材料，在用作污水处理吸附材料方面具有很大的应用潜力[12-13]。由于其成本低，可回收，环境污染极小，生物质炭成为活性炭的潜在替代品，受到科研工作者的高度关注[14-16]。研究发现生物质炭的理化性质是影响有机物污染沉积物治理效果的主要因素[17]。另有研究表明，利用板栗壳[18]、油菜秸秆[19]、虾壳[20]等农业废弃物是制备生物质吸附剂的良好功能材料。鱼鳞是鱼产品加工的下脚料，少部分被加工为饲料，大部分被丢弃，造成资源浪费和环境污染[21]。鱼鳞的主要组成成分是蛋白质和羟基磷灰石，还含有少量卵磷脂、脂肪等，常被制成新型吸附材料，具有较好的吸附效果[22-23]。以淡水鱼鱼鳞为原料，高温炭化后用于吸附水中的碱性品红色素，考察炭化温度、炭化时间、粒径对吸附性能的影响，采用正交试验进行工艺优化，以期为淡水鱼鱼鳞的深度利用及有色废水的处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料、试剂与仪器

1.1.1 试验材料

草鱼鱼鳞（采集于南昌乐买家超市）。

1.1.2 试验试剂

碱性品红溶液；去离子水。

1.1.3 试验仪器

马弗炉（上海嘉益电炉有限公司）；恒温培养箱（宁波赛华仪器制造厂）；滚筒式离心机（曲阜汇科机械）；高速摇摆式中药粉碎机（温岭市林大机械制造有限公司）；紫外可见分光光度计（武汉天时仪器）；电子分析天平（南昌明佳化工）；标准筛（浙江舟山仪器制造厂）。

1.2 试验方法

1.2.1 鱼鳞生物质炭的制备

将草鱼鱼鳞洗干净后，置于干燥处自然晾干，用中药粉碎机粉碎，取适量烘干鱼鳞粉置于马弗炉中经过高温炭化处理后制成鱼鳞生物质炭。

1.2.2 碱性品红溶液标准曲线的制作

精确称取0.100 0 g碱性品红溶于去离子水中，移入500 mL容量瓶中，用去离子水定容。用移液管分别移取1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，6.5和7.0 mL至100 mL容量瓶中，配制成2，4，6，8，10，12，13和14 mg/L的碱性品红溶液，在543 nm波长下测定碱性溶液的吸光度，作吸光度-浓度标准曲线，见图1。

詹姆斯的早期短篇小说《戴西·米勒》（Daisy Miller,1878）从一位久居欧洲的美国青年温特伯恩(Winterbourne)视角出发，讲述了美国女孩戴西·米勒（Daisy Miller）在欧洲旅行时与当地人及久居欧洲的美国人之间发生矛盾而遭到冷落，最终死于“罗马热”的故事。在这篇小说中，詹姆斯创造性地运用第三人称有限视角（TheThird-person Limited Point of View），即在第三人称叙述中用小说中某一人物的眼睛和头脑来观察过滤事件的技巧（申丹 2004:53），揭示了欧美大陆之间的文化冲突，展现了其国际主题。

图1 标准曲线

1.2.3 单因素试验

将鱼鳞炭化后用研钵研碎并过筛制成炭粉，吸附碱性品红溶液中的品红色素，以对碱性品红的吸附率为评价依据，考察炭化温度，炭化时间和粒度3个因素对吸附率的影响。吸附率计算如式（1）。

式中：C0为吸附前溶液的吸光度；C为吸附后溶液的吸光度。

1.2.3.1 草鱼鱼鳞炭化温度对吸附率的影响

取6个洁净坩埚，加入粉碎后的鱼鳞盖上盖子。在马弗炉中分别经过650，700，750，800，850和900℃的高温炭化处理30 min，得到6种鱼鳞生物质炭，研磨后过孔径0.2 mm的筛子。在6只相同容量的洁净锥形瓶分别加入质量浓度13 mg/L的碱性品红溶液50 mL，分别加入6种鱼鳞生物质炭0.2 g进行振荡吸附，振荡速率130 r/min，吸附时间30 min，吸附温度50℃。吸附结束后在转速以4 000 r/min离心15 min，取上清液在543 nm波长下测吸光度，计算吸附率，考察炭化温度对吸附率的影响，确定合适的炭化温度。

1.2.3.2 草鱼鱼鳞炭化时间对吸附率的影响

将粉碎后的鱼鳞放入马弗炉在得到的炭化温度下依次炭化10，20，30，40，50，60和70 min，研磨后过孔径0.2 mm筛子。后续处理同1.2.3.1，考察炭化时间对吸附率的影响，确定适宜的炭化时间。

将粉碎鱼鳞在马弗炉中经上述得到的炭化温度和炭化时间下进行处理后，研磨，分别过孔径0.3，0.2，0.15，0.125和0.074 mm的筛子，得到5种不同粒径的鱼鳞生物质炭。后续处理同1.2.3.1，确定适宜的粉碎粒度。

1.2.4 正交试验

根据单因素试验结果，确定正交试验安排表（表1）。根据表1的试验安排条件，对鱼鳞进行炭化处理，对每种炭化处理得到的生物质炭在相同条件下对碱性品红溶液进行吸附处理，计算吸附率。

表1 正交试验表

2 结果与分析

2.1 炭化温度对碱性品红吸附率的影响结果

鱼鳞在不同的炭化温度下处理得到的生物质炭对碱性品红溶液的吸附效率见图2。在650～800 ℃条件下，随着炭化温度升高，鱼鳞生物质炭吸附率逐渐增大，800 ℃时达到最大，但超过800 ℃后吸附率无显著变化。由于温度升高，物料裂解程度变高，表面粗糙度和比表面积瞬间增大，孔隙变大，为吸附提供大量吸附活性位点，因而制备所得的鱼鳞生物质炭对碱性品红的吸附率逐渐增大[24-26]。炭化处理温度超过800 ℃ 后，鱼鳞生物炭表面的活性位点数不再增加，因而吸附率则变化不大。因此，确定最佳炭化温度为800 ℃。此温度下能显著提高鱼鳞生物质炭的表面积及增加孔结构丰富度，促进品红溶液的扩散，增加其吸附量。此结果与王泽庆[27]对棉花秸秆生物炭的研究有相似的趋势。

图2 不同炭化处理温度下吸附碱性品吸附率变化图

2.2 炭化时间对碱性品红吸附率的影响结果

粉碎后的鱼鳞用800 ℃高温处理不同时间后所制得的鱼鳞生物质炭对碱性品红的吸附效率见图3。炭化时间10～70 min时，鱼鳞生物质炭对碱性品红的吸附率持续增大，但不同时间段吸附率增加速率不同。炭化时间30 min以内，吸附率缓慢增加，可能是由于炭化时间短，鱼鳞炭化不完全；炭化时间30～50 min，吸附率增加最快，炭化时间超过50 min，吸附率增加放缓。由于不同炭化时间其生物炭的官能团数目不同，进而影响其吸附性能。炭化时间较短，鱼鳞生物质炭表面裂解程度不高，比表面积略小，平均孔径不均一，吸附剂的结合位点少，吸附率低[28]。其他条件不变时，炭化处理时间70 min时所制得的鱼鳞生物质炭吸附碱性品红的效果最好，且方差分析后发现炭化时间70和60 min的吸附率相比仍有显著性差异，故确定最佳炭化处理时间为70 min。

图3 不同炭化处理时间下碱性品红吸附率变化图

2.3 粒径对碱性品红吸附率的影响结果

将粉碎后的鱼鳞用800 ℃高温处理后，研磨并用不同孔直径的标准筛过筛后所制得的不同粒径范围鱼鳞生物质炭对碱性品红的吸附率结果见图4。在0.074～0.3 mm粒径范围内，随着粒径增大，鱼鳞生物质炭对碱性品红的吸附率逐渐减小，粒径0.074～0.125 mm时吸附率最大，此趋势与岳媛等[29]对不同粒径（150～2 000 mm）活性炭对不同分子质量有机污染物的吸附结果基本一致。在吸附过程中，生物质炭对品红的吸附主要发生在微孔区，因此鱼鳞生物质炭粒径的减小使其对品红溶液的吸附率增加。同时，相同质量的鱼鳞生物质炭粒径越小，比表面积就越大，而且可以更均匀地分散在品红溶液中，因而有更大的吸附率[30]。试验中，粒径＜0.074 mm的鱼鳞生物质炭对碱性品红的吸附率最低，说明在一定粒径范围内，降低鱼鳞生物炭的粒径有利于提高其对碱性品红的吸附率，但粒径过小，反而对吸附作用不利。

图4 不同粒径下碱性品红吸附率的变化图

2.4 正交试验结果

表2 正交试验数据及极差分析表

由极差分析可知，影响鱼鳞生物质炭对碱性品红吸附率的各因素主次顺序为：炭化温度＞炭化时间＞粒径。结合Ki值，得到鱼鳞生物质炭的最佳制备工艺条件为A3B3C1，即炭化处理温度850 ℃、炭化时间70 min、粒径0.150～0.200 mm。在吸附剂用量0.200 g、碱性品红初始质量浓度13 mg/L、吸附时间50 min条件下进行验证试验，得到鱼鳞生物质炭对碱性品红的吸附率为97.17%。

3 结论

以草鱼鱼鳞为原材料制备生物质炭，开展鱼鳞生物质炭的制备工艺对碱性品红的吸附性能的影响研究。通过试验得到鱼鳞生物质炭制备的最佳工艺条件为：炭化温度850 ℃、炭化时间70 min、粒径0.150～0.200 mm。在碱性品红初始质量浓度13 mg/L、吸附时间50 min，吸附温度50 ℃条件下，该鱼鳞生物质炭对碱性品红的吸附率可达97.17%。试验结果为制备新型的活性生物质炭提供理论基础。