费托产物中α-烯烃与烷烃分离技术及应用

2021-06-28王亚东郭守敬

合成材料老化与应用 2021年3期

王亚东，郭守敬

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏银川 750411）

费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）是以合成气（CO+H2）为原料，在催化剂作用下生成液态烃类、含氧有机物、二氧化碳和水等的反应。费托合成主反应为烷烃化反应和烯烃化反应，副反应包含甲烷化反应、CO歧化反应、高级醇反应、高级醛反应及水煤气变换反应等。费托合成可将煤、天然气和生物质等含碳资源间接转化为液体燃料，对平衡我国“富煤、少油、有气”能源结构具有重要的现实意义[1]。因此，自费托合成发现以来，对其研究一直是多相催化领域的热点之一[2]。

目前，国外费托合成的代表公司为南非Sasol和荷兰Shell，国内为国家能源集团宁煤公司、山西潞安集团、内蒙古伊泰集团及兖矿集团[3-4]。南非Sasol公司拥有高、低温Fe基和低温Co基费托合成技术，荷兰Shell公司为低温Co基工艺技术；国内国家能源集团宁煤公司、山西潞安集团和内蒙古伊泰集团均采用中科合成油Fe基费托合成技术，兖矿集团为高温Fe基费托合成技术，详见表1[5]。低温费托合成产物以燃料油、溶剂油及蜡为主。高温费托合成主要产物包括燃料油、含氧有机化学品和烯烃，而含量高且碳数连续分布的烯烃通过配套的分离技术提取单碳或一定碳数范围的α-烯烃，不仅可以替代蜡裂解、乙烯齐聚和烷烃脱氢等传统工艺生产烯烃，而且有利于费托产物向下游多元化发展[6-7]。

表1 费托合成工艺技术对比Table 1 Comparison of Fischer-Tropsch synthesis process technology

2 烯烃和烷烃分离技术

目前现有的分离烯烃和烷烃的工艺方法包括溶剂吸收、萃取精馏、低温萃取、吸附分离及膜分离等。各种工艺在烯烃和烷烃分离方面都有一定的效果，但由于烯烃和烷烃混合体系的特殊性，现有的分离工艺都存在一定的不足[8]。费托合成产物中α-烯烃与烷烃碳数连续分布且碳数越高烷烃与烯烃沸点越接近，因此利用不同碳数烃类理化性质差异最大化成为分离的关键。目前络合萃取和络合吸附工艺技术对于短链烯烃分离较为成熟，但用于分离长链烯烃存在诸多问题。此外，膜分离技术用于长链烯烃和烷烃分离处于研发阶段，距工业化还有待进一步验证。长链烯烃和烷烃利用熔点的差异可实现烯烃和烷烃的分离，进而提高费托产物的潜在价值。

朱吉钦等[9]公开了一种烷烃/烯烃的萃取分离方法，主要是1-己烯从含有正己烷的混合物中分离。萃取剂为N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、1-甲基咪唑和γ-丁内酯中的一种，萃取剂与烷烯烃混合物的总体积比为0.25、0.5、1.0或2.0。将含有同碳数的烷烃和α-烯烃待分离的混合物与萃取剂充分接触混合，然后静置分层并进行分离，其中α-烯烃进入萃取相，烷烃进入萃余相，最终实现烷烃和α-烯烃的分离。

王萌萌[10]以C10烃为原料，采用萃取精馏分离1-癸烯和正癸烷。试验过程包含萃取剂选取、二元气液平衡数据测定、工艺流程模拟及单塔萃取精馏小试。结果表明，选取萃取剂为邻苯二甲酸二甲酯时，1-癸烯收率为99%，同时萃取剂可以实现回收再利用。

米琴[11]采用减压精馏对费托油进行切割分离，并考察回流比、真空度对馏分组成的影响，确定各同碳组分的馏出温度范围。通过等体积浸渍法制备出AgNO3/MCM-41/NiFe2O4磁性络合吸附剂。利用磁性吸附剂对切割C11α-烯烃和C11烷烃混合物进行络合吸附分离研究，试验表明：AgNO3/MCM-41/NiFe2O4对长链的α-烯烃具有较好的选择性吸附性，在100min内达到吸附平衡，吸附量为2.14g/g。通过在200℃和0.08MPa的条件下解络可实现吸附剂的再生。开展了吸附剂的重复使用对磁回收率、吸附选择性及吸附量的研究，试验结果发现重复10次后，吸附剂回收率高达98.9%，烯烃吸附量和吸附选择性略有下降，但仍可对烯烃进行选择性吸附。

汪洋等[12]公开了一种费托油中烷烯烃分离技术，采用专用吸附剂可获得较高的α-烯烃和烷烃的分离度。该吸附剂用于模拟移动床吸附分离工艺分离费托合成油中的α-烯烃和烷烃，可大幅降低能耗，提高经济效益。

李永旺等[13]发明一种从费托合成轻质馏分油中提纯1-辛烯的方法，该方法以费托合成轻质馏分油为原料，经二次馏分切割C8馏分段，然后先通过共沸精馏，用乙醇和水作共沸剂同时脱除C8馏分中的有机含氧化合物；再通过萃取精馏分离C8的烷烃和烯烃，最后将C8烯烃通过精馏进一步提纯，得到符合聚合级的1-辛烯产品。该法虽然实现了费托合成油品中1-辛烯的分离，但存在工艺复杂、能耗高、投资过大的劣势。

李俊诚等[14]发明了一种采用复合膜工艺分离烷烯烃混合物中烯烃的方法，原理是将极性的烯烃负载在多孔骨架上，膜的另一侧抽取真空，烯烃会优先被膜上的极性涂层吸附通过膜，并被负压抽走；同时非极性的烷烃不容易通过膜，从而达到烷烯烃的分离。本方法成本低，膜的生产及再生工艺简单，适于大规模生产。

李裕等[15]发明了一种低温冷冻磁分离长链烯烃和烷烃混合物的方法及装置，原理为将磁性粉体（Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O、NiFe2O4和BaFe2O4中的其一）放入含有长链烯烃和烷烃的混合物中，然后将温度降至低于长链烷烃熔点且高于长链烯烃熔点的范围内，经过一段时间长链烷烃会析出并吸附在磁性粉体表面进而形成磁性蜡状固体，随后在外加磁场作用下磁性蜡状固体会与液态的长链烯烃分离，取出磁性蜡状固体进行加热升温融化后的液体即为长链烷烃。采用低温冷冻分离长链烯烃和烷烃混合物具有操作简单、不引入杂质、磁性介质可重复使用和能耗低的优点。