运动康复复合材料制备及性能研究

姜 顺

（长安大学，陕西西安710064）

随着经济发展和生活水平的提高，人们越来越重视体育锻炼。但由于不正确运动姿势或过度运动等原因，韧带损伤的发生率也与日俱增。传统治疗韧带损伤的方法是通过手术重建韧带，而手术重建韧带包括自体移植和异体移植两种方式，虽然这两种方式技术成熟，但都存在容易引起肌力减退的问题，因此临床应用较少。目前，最流行的治疗韧带损伤的方法是利用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）人工韧带材料制备的人工韧带取代受损韧带。但研究发现，PET材料制备的人工韧带材料存在力学性能交叉的问题，如孙晶等人认为PET材料的断裂强度与断裂伸长率低[1]；史丰田等人认为PET材料表面粗糙，编织性能差[2]。因此为改进传统PET材料存在的缺陷，本研究尝试利用氧化石墨烯对PET材料进行改进，以借助石墨烯良好的机械性能，提升康复合成材料的力学性能。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

本研究实验用仪器见表1所示，实验用试剂见表2所示。

表1 实验仪器Table 1 Experimental instruments

表2 实验试剂Table 2 Experimental reagents

1.2 试验过程

1.2.1 氧化石墨烯制备

步骤1：取60mL浓硫酸、20g过硫酸钾、20g五氧化二磷依次加入三口烧瓶中，充分搅拌后，升温至80oC；向混合溶液中加入天然鳞片石墨，持续搅拌直至溶液颜色呈蓝黑。停止加热，冷却至室温；向混合溶液中加入适量去离子水进行稀释、过滤、洗涤，直到滤液呈中性；最后将产物在自然条件下晾干。

步骤2：取960mL浓硫酸倒入置于冰水浴的三口圆底烧瓶中，一边搅拌一边加入步骤1得到的产物；在搅拌一段时间后，缓慢加入120g高锰酸钾，并将反应温度控制在18oC左右；待高锰酸钾全部加入后，向烧瓶中加入1840mL的去离子水，并加热至38oC；2h后依次向混合溶液中加入5.6L去离子水和100mL双氧水，直到混合溶液呈亮黄色，约15min后停止反应。

步骤3：使用孔径为1.0nm的滤膜过滤步骤2的混合溶液，用总量为10L、质量分数为3.4%的盐酸对滤液进行洗涤，以去除滤液中的金属离子；将洗涤后的溶液分散在去离子水中，并倒入透析袋进行透析，同时不断更换透析袋外的去离子水，直至滤液中不含SO42-和C1-；使用高速台式离心机分离透析袋中的混合液。在透析30min后收集离心管上层的氧化石墨分散液。

步骤4：将氧化石墨分散液在100W的超声功率下进行超声处理，处理时间为3h，3h后加入适量NaOH溶液搅拌；静置30min，抽滤、收集被絮凝出的氧化石墨烯固体，然后用乙醇溶液洗涤至中性，以去除氢氧化钠。将洗涤后的固体在40℃的真空干燥箱中进行干燥，直到恒重，由此制备得到氧化石墨烯。

1.2.2 GO/PET试样制备

步骤1：按照0%、2%、3%的质量分数配制GO/PET试样，具体过程为：分别将三种配比的GO/PET颗粒倒入高速混合机，以2000r/min的转速充分搅拌10min，并在双螺杆挤出机中进行熔融、共混和挤出造粒，制备得到不同配比的3种GO/PET复合材料。

步骤2：将三种不同配比的GO/PET复合材料在80℃的恒温电热真空干燥箱中干燥5h，干燥过程中不断反复搅拌。

步骤3：将干燥后的GO/PET挤出料倒入全自动注射机中，设置注射机螺杆转速为120r/min，挤出温度为265℃，冷却时间为20s，循环时间为45s。试样制备尺寸如图1所示。

图1 GO/PET拉伸试样尺寸（mm）Fig. 1 Size of GO / PET tensile specimen (mm)

1.2.3 GO/PET运动康复材料制备

（1）设置熔融纺丝机箱体温度、计量头温度、弯管温度为280℃[3]；热盘温度为90℃；热板温度为170℃[4]；螺杆挤压机四个装置的温度分别为260℃、265℃、270℃、280℃[5]；纺丝速度为900m/min；牵伸速度为200m/min；牵伸倍速为3.5[6]。

（2）将干燥后的2%GO/PET共混物倒入熔融纺丝机中，启动纺丝机，得到一定牵伸倍率的GO/PET长丝纤维。

（3）将30根GO/PET长丝纤维捻成一束，将3束捻成一股，将3股捻成细绳[7]。对折细绳并截短，得到半径约为0.5mm、长度约为6cm的绳状支架。用牙科钢丝扎紧绳状支架两端，用丝线缝扎支架两端并制成牵引线。

（4）加入450mL双蒸水，用超声功率为90%的超声波清洗器清洗10min，重复两次。将清洗后的GO/PET体育用运动康复材料放在自然条件下风干。

（5）使用环氧乙烷对风干后的GO/PET体育用运动康复材料进行消毒，装袋备用。采用同样的方法制备长度为6cm、半径为0.5mm的单一PET体育用运动康复材料。

1.3 性能测试方法

选取断裂强度、抗拉强度、断裂伸长率、最大负荷、弹性模量作为本次实验的力学测试指标[8]，使用万能试验机分别对2%GO/PET、3%GO-PET和PET体育用运动康复材料进行单轴拉伸试验，拉伸速度为10mm/min，直到试样均断裂。

GO/PET试样的力学测试中，设置2组实验组和1组对照组，实验1组为2%GO/PET拉伸试样；实验2组为3%GO/PET拉伸试样；对照组为单一的PET体育用运动康复材料。

GO/PET体育用运动康复材料力学测试中，实验组为2%GO/PET体育用运动康复材料；对照组为单一的PET体育用运动康复材料。

2 结果与分析

2.1 GO/PET微观形貌

2.1.1 TEM

使用TEM对氧化石墨烯进行表征，得到如图2所示的氧化石墨烯微观形貌。由图可知，研究实验制备的氧化石墨烯片层边缘呈卷曲状，表现为透明的薄层结构。

图2 氧化石墨烯TEM结果Fig. 2 TEM results of graphene oxide

2.1.2 SEM

使用SEM对试样断面进行表征，得到如图3所示的观察结果。由图可知，氧化石墨烯片层中出现了褶皱结构；2%GO/PET中氧化石墨烯片层分散均匀，没有出现明显的团聚现象；3%GO/PET中氧化石墨烯片层局部出现团聚现象，说明氧化石墨烯片层在2%GO/PET的分散性最强。

图3 拉伸试样断面SEM图Fig. 3 SEM of tensile specimen section

2.2 GO/PET试样力学性能

采用万能试验机对GO/PET拉伸试样进行力学测试，得到表3测试结果。由表可知，实验1组（2%GO/PET）的5项指标值均高于实验2组（3%GO/PET）和对照组（PET），且实验组与对照组的5项指标数据的P值均小于0.05，具有显著的统计学差异。由此说明，氧化石墨烯可增强PET的力学性能，2%GO/PET材料的力学性能优于3%GO/PET和PET材料。

表3 试样力学测试结果及对比Table 3 Mechanical test results and P values of tensile specimens

图4 为实验组相比于对照组的5项力学指标增加百分比对比图。由图可知，实验1组增加的百分比明显高于实验2组，且相较于对照组有较大的提升；力学性能提高最大的是实验1组断裂伸长率为36.00%，力学性能提高最少的是实验2组抗拉强度为12.00%。由此说明，2%GO/PET材料提升了PET材料的力学性能，且提升幅度大于3%GO/PET。

图4 拉伸试样力学指标增加百分比Fig.4 Percentage increase in mechanical data of tensile specimens

2.3 GO/PET体育用运动康复材料测试

2.3.1 GO/PET体育用运动康复材料微观形貌

使用SEM观察实验制备得到的2%GO/PET和PET体育用运动康复材料表面特性，得到如图5所示的结果。由图可知，2%GO/PET材料的表面粗糙，比表面积较大；PET材料轮廓分明，表面相对光滑，没有裂缝，说明研究制备的2%GO/PET体育用运动康复材料和PET人工韧带支架材料具有良好的编织性。

图5 GO/PET人工韧带支架材料SEM图Fig. 5 SEM of GO / PET artificial ligament scaffold material

2.3.2 GO/PET体育用运动康复材料力学测试结果

采用万能试验机对实验组（2%GO/PET）和对照组（PET）的体育用运动康复材料进行测试，得到表4结果。由表可知，实验组力学指标值均高于PET力学指标值，且实验组与对照组之间的P值均小于0.05，说明2%GO/PET体育用运动康复材料力学性能优于单一的PET体育用运动康复材料，二者具有统计学差异。

表4 2%GO/PET与PET体育用运动康复材料力学测试结果Table 4 Mechanical test results and P values of 2% GO /PET and PET scaffold materials

图6 为实验组相比于对照组的力学性能增加的百分比。由图可知，2%GO/PET体育用运动康复材料相比于单一的PET体育用运动康复材料，提升幅度最大的是断裂强度，为32.30%；提升幅度最小的是抗拉强度，为19.20%，说明2%GO/PET体育用运动康复材料一定程度上提高了PET材料的力学性能。

图6 2%GO/PET相比PET的力学数据增加百分比Fig.6 The percentage increase of mechanical data of 2% GO/ PET compared with PET

通过测试2%GO/PET材料与单一PET材料的拉伸-负荷，得到如图7所示的实验结果。由图可知，2%GO/PET体育用运动康复材料达到最大负荷后，曲线缓慢下降，说明材料的强度缓慢丧失；单一PET人工韧带支架材料达到最大负荷瞬间，曲线直线下降，说明材料的强度迅速丧失。由此说明，2%GO/PET比单一的PET材料更适于用作体育用运动康复材料。

图7 GO/PET与PET材料拉伸-负荷曲线Fig. 7 Tensile load curves of GO/PET and PET

3 结论

（1）研究制备得到氧化石墨烯，该氧化石墨烯可用于GO/PET体育用运动康复材料制备。

（2）通过力学测试比较发现，质量比为2%、3%的GO/PET试样和单一的PET试样，2%的GO/PET试样在断裂强度、抗拉强度、断裂伸长率、最大负荷、弹性模量均有明显的提升。

（3）通过力学测试比较，2%GO/PET和单一的PET材料5项力学指标相比，2%GO/PET力学性能有显著的提升，更适用于体育用运动康复材料。