石墨烯增强铜基复合材料研究

赫广雨，盛晓春，韩宁乐，李沐林，于海泽，黄会明，刘克明

(南昌工程学院 机械与电气工程学院，江西 南昌 330099)

铜及其合金具有良好的力学性能以及优异的导电导热等性能，在电子、交通、冶金及能源等领域具有广阔应用前景[1]。但其在现实应用中存在稳定性差、自身固有强度低等缺点，难以满足一些高新技术领域对性能的较高要求[2]。Cu-X合金一直是铜基材料的研究重点，其中X是体心立方(b.c.c)过渡族金属或面心立方(f.c.c)金属，在铜基体中加入b.c.c或f.c.c金属元素能明显提高材料的强度[3]。但过渡族金属或其他金属元素的加入会引起复合材料电阻率的增加，严重影响材料的导电性能[4-6]。近年来，碳纤维和碳纳米管被逐渐应用于铜基复合材料中，但碳纤维因界面润湿性差而限制了其良好性能的发挥[7-8]。碳纳米管相比碳纤维在强度上有一定程度提高，但碳纳米管在铜基体中易团聚，与铜基体的界面结合及形态结构差异等对材料的性能影响较大[9]，且碳纳米管制备成本较高。

石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维纳米级材料，具有优异的力学性能、导电和导热性能，是铜基材料的有效增强体。现有研究表明，石墨烯可增强复合材料的力学性能，但由于石墨烯在基体中的分散性与基体的界面结合等问题，其增强幅度和效果有较大差异。基于上述问题，本文主要综述了石墨烯铜基复合材料的制备工艺及优缺点，对石墨烯的有效分散、界面结合和结构设计等进行了分析，并对未来发展进行了展望。

1 制备工艺

目前，制备石墨烯铜基复合材料常用的方法主要有粉末冶金法、分子级混合法、化学气相沉积法和电化学沉积法等。表1为四种方法的工艺路线及特点。为了使材料达到更好的复合效果，实际制备石墨烯铜基复合材料时往往采用两种或两种以上工艺组合。比如在一些研究中常采用分子级混合加化学气相沉积和粉末冶金的组合工艺，有时还采用一些其他辅助手段，以达到预期实验结果。

表1 常见石墨烯铜基复合材料制备工艺及特点Table 1 Preparation technology and characteristics of common graphene copper matrix composites

1.1粉末冶金法

粉末冶金法是一种传统的固态模压成型工艺，是指将基体和增强体均匀混合，然后模压成型，并在高温条件下烧结出复合材料的方法。粉末冶金法制备的材料往往存在很多内部缺陷，为了使复合材料获得更好的致密性，后续还需采用拉拔等手段对复合材料进行二次处理。N.V.Ponraj等[10]首先采用改良Hummers法制备GO(氧化石墨烯)，并将其加入到水溶液与用聚乙烯醇处理的铜粉混合，干燥后得GO/Cu复合粉体。然后将制备的GO/Cu复合粉在高温下加热，在氮气气氛下还原为GNS(石墨烯纳米片)/Cu粉末，并通过热压烧结将GNS/Cu粉末模压成型。研究结果表明，GNS在铜基体中表现出良好的分散均匀性。粉末冶金法通常使用球磨和搅拌使材料均匀分散，使用模压烧结使材料致密化。粉末冶金法制备的石墨烯铜基复合材料样品通常为块状，其中石墨烯作为一道二维屏障，阻止复合材料内位错运动。但粉末冶金法也有一些弊端，当添加石墨烯量较多时，石墨烯易团聚，此外石墨烯与铜基体之间界面结合困难。

1.2 分子级混合法

分子级混合法是指通过Hummers法制备GO，将其在去离子水中与铜粉混合，在NaOH作用下氧化为GO/CuO，然后干燥并通入氢气还原为金属颗粒装饰的RGO(还原氧化石墨烯)粉末的方法。分子级混合法得到的RGO具有很好的分散性，通常结合SPS法烧结成块状复合材料。H.Jaewon等[11]通过分子混合法和SPS制备了组织均匀的RGO/Cu纳米复合材料。研究结果表明，通过分子级混合法获得的RGO/Cu复合材料的屈服强度高达284 MPa，比纯铜明显更高。分子级混合法是在液态环境下进行的，通过Hummers法获得的GO具有较多的官能团，保证了其在溶液中的均匀分散，后续的还原反应使石墨烯与铜基体之间形成较好的界面结合，从而提高复合材料的力学性能。相比固态球磨，分子级混合法效果更好，后续烧结工艺可使制备的复合材料更加致密。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法是指以一些含碳的有机物作为碳源，在某些催化剂的作用下，在金属表面生成石墨烯的方法。 Y.K.Chen等[12]等选用PMMA(甲基丙烯酸甲酯)作为石墨烯的碳前体，使用高能球磨改变其表面差异，通过与铜粉共混、调控工艺参数等在铜粉表面逐渐生成石墨烯，然后采用热压烧结制成块状石墨烯复合材料。实验结果表明，复合材料的屈服强度和抗拉强度分别达到290 MPa和308 MPa，相比纯铜有大幅度提高。与粉末冶金法相比，化学气相沉积法在铜粉表面原位生成石墨烯，使其具有良好的分散性，同时制备的复合材料有较好的组织结构，能有效阻止铜晶体内部位错运动、提高力学性能。但其对设备要求较高，操作较为复杂，而且需在较高温度下进行，易使石墨烯结构形态遭受破坏。

1.4 电化学沉积法

电化学沉积法是指采用脉冲反向交流电流使溶液中的金属离子还原并沉积到基体上的方法。该方法利用氧化还原反应，使离子在溶液中做目的性运动移向阴阳极，从而得到沉积在电极棒上的复合材料混合镀层。C.L.P.Pavithra等[13]以石墨为原料通过电化学剥落法合成氧化石墨烯，以硫酸铜作为电解液，在脉冲反向电流作用下，使铜离子和氧化石墨烯片逐渐周期性地移向阴极钛棒表面，并沉积出硬度和弹性模量分别高达2.5 GPa和137 GPa的石墨烯纳米复合箔片。在电沉积过程中，剥落后的氧化石墨烯含有官能团，较易溶解在电解液中。电化学沉积法具有过程可控的优点，可通过调节电流密度、脉冲时间和占空比等参数实现复合材料的均匀沉积和高致密度。此外，与传统烧结工艺不同，电化学沉积法可在较低温度下进行，从而较好地保留石墨烯的组织特性，而传统烧结过程中石墨烯的结构形态可能会因温度过高遭到破坏。

2 关键技术

石墨烯是碳原子以sp2轨道杂化的二维材料，具有高的强度、优异的导电性，近年来常被用作铜基材料增强体，以获取更好性能的复合材料。石墨烯铜基复合材料的性能与石墨烯在基体中的分散、石墨烯与基体的界面结合及石墨烯的形态结构等密切相关。

2.1 有效分散

石墨烯是一种层状的二维结构材料，作为增强体与基体混合时易团聚，从而降低复合材料的性能。因此，石墨烯在基体中的有效分散是提高石墨烯增强铜基复合材料性能的关键技术。石墨烯分散按分散剂环境不同可分为固相分散、液相分散和固液分散。

固相分散使用最多的方法是粉末冶金法，其主要采用高能球磨使石墨烯均匀分散，并采用烧结使复合材料组织致密化。H.Y.Yue等[14]通过改进的Hummers法制备了GO，采用高能球磨和热压烧结工艺制备了GNS/Cu，探究了球磨时间对复合材料力学性能的影响。结果表明，球磨时间不宜太长或太短，球磨时间过长会严重损害GNS的结构，球磨时间过短不能使GNS在铜基体中有效分散。

液相分散常用的方法是分子级混合法，其介质通常是水和乙醇。液相分散首先使用超声波、电磁等物理手段搅拌石墨烯使其分散在液相介质中，然后再放入铜粉，通过溶液中的化学反应和随后的辅助干燥手段制备石墨烯铜基复合材料。Y.T.Peng等[15]使用Hummers法制备GOS，然后采用分子级混合法和超声辅助镀铜等手段制备了石墨烯分散良好的GNS/Cu复合材料。在实验过程中，由于GNS的疏水性，GNS与铜的结合非常困难。为了克服这一困难，研究者们常采用活化和敏化相结合的预处理手段提高GNS的催化活性，采用超声辅助手段阻止RGNS的团聚。

固液分散是将固相分散和液相分散相结合的方法，先将石墨烯与铜粉放入溶液中进行搅拌，然后干燥并进行球磨，通过控制搅拌和球磨时间实现有效分散。固液分散结合了固相和液相分散的优势，常被用于石墨烯增强铜基复合材料的制备过程。

2.2 界面结合

石墨烯由于比表面积较大、堆积密度较小，在与基体混合时易产生结构缺陷，与基体的结合难度大，从而影响复合材料的性能。要使石墨烯的优异性能在铜基复合材料中得到充分发挥，必须解决石墨烯与铜基体之间的界面结合问题。良好的界面结合可以转移载荷、阻止位错运动。现阶段关于提高石墨烯与铜基体界面结合的方法主要有生成Cu-O-C键和金属Ni离子修饰等。

M.Wang等[16]采用芳香烃α-萘酚作为碳前体，利用α-萘酚中的羟基可化学吸附在铜粉上的特性，原位形成石墨烯铜基复合材料，抗拉强度高达477 MPa。研究发现，该复合材料的界面结合处有Cu-O-C键。Z.P.Xu等[17]通过第一性原理探究了单层石墨烯与镍和铜的界面结合强度，发现石墨烯中的pz轨道与金属Ni(111)的dz2轨道之间能较好耦合，且石墨烯与Ni(111)间的内聚能和强度比与Cu(111)的高得多，因此，金属Ni较Cu更易与石墨烯结合。而铜和镍(111)具有相似的晶格常数，使得铜和镍之间能形成良好的界面结合。Y.J.Mai等[18]将GO分散在去离子水中，在室温下与Ni(NO3)2发生化学反应，生成Ni(OH)2纳米颗粒，并在GO纳米片表面上形核和长大，通过离心干燥及还原得到Ni-GNS纳米复合粉，然后球磨热压烧结成Ni-GNS/Cu复合材料。结果发现Ni修饰的GNS在铜基体中有很好的分散性，同时Ni作为润湿剂极大地提高了GNS与铜基体的相容性，从而增强了GNS与铜基体的界面结合。利用金属Ni离子修饰石墨烯可明显提高石墨烯铜基复合材料的界面结合性能，从而使复合材料的力学性能得到显著提升。

2.3 结构设计

复合材料的强度和延展性通常是一对矛盾，表现为高强度低延展性或低强度高延展性。为进一步优化石墨烯铜基复合材料的综合性能，最大化发挥石墨烯作为增强体的作用，一些研究者对石墨烯铜基复合材料进行了结构设计。

D.B.Xiong等[19]受天然珍珠母启发，采用浸渍工艺将二维石墨烯嵌入有序多孔铜预制件，形成类珍珠“砖-砂浆”结构，通过挤压制备石墨烯铜基复合材料。该方法实现了RGO在Cu中的均匀分散和取向，提高了复合材料的强度和延展性。X.Zhang等[20]以NaCl辅助模板原位合成了装饰有铜纳米颗粒的3D石墨烯粉末，并在石墨模具中热压烧结成块状的3D石墨烯铜基复合材料。该方法避免了石墨烯纳米片堆叠造成的石墨烯团聚，使石墨烯和铜形成了良好界面结合。当石墨烯的体积分数为4%时，复合材料的抗拉强度和延伸率分别达287 MPa和53.8%，与纯铜相比有大幅提高。在石墨烯铜基复合材料的结构设计过程中，应遵从石墨烯在铜基体中的规律取向、均匀分散和结构完整等原则，以获得满足使用性能的复合材料。

3 结语

石墨烯作为理想增强相，在铜基复合材料中的应用获得了广泛研究，并形成了一系列卓有成效的成果。石墨烯增强铜基复合材料的制备方法主要有粉末冶金法、分子级混合法、化学气相沉积法及电化学沉积法等。石墨烯在铜基复合材料中作用的发挥主要取决于石墨烯在铜基体中的分散、石墨烯与铜基体的界面结合及石墨烯铜基复合材料的结构设计等。目前，石墨烯增强铜基复合材料研究尽管取得了一定进展，但大多数仍处于实验室阶段，未来相关研究可能主要集中于以下几个方面：1)探析石墨烯增强铜基复合材料的制备基础，开发新的制备技术；2)研究石墨烯增强铜基复合材料的影响因素，构建制备理论模型；3)结合石墨烯增强铜基复合材料的实验结果与理论模型，开发适于工业生产的新工艺。