丝印织物基UHF-RFID标签的耐机洗性及涂层优化

2021-06-26胡吉永杨旭东

东华大学学报（自然科学版） 2021年3期

张千，彭飞，胡吉永，杨旭东

(东华大学 a.纺织面料技术教育部重点实验室； b.纺织学院，上海 201620)

超高频射频识别(ultra high frequency-radio frequency identification, UHF-RFID)技术可为每个产品分配唯一的标识符，进而可以高效、实时地进行物品识别和位置监控，因此该技术在物流、国防、医疗、健康等方面得到广泛应用。随着纺织服装生产过程和生命周期的管理自动化，UHF-RFID标签被扩展应用于更严苛的环境，如纺织品的租赁、干洗服务等，这就要求UHF-RFID标签具有可机洗、可穿戴、可弯曲、可扭转的特性[1]。其中，机洗使标签暴露于极端应力之下，反复的弯曲、扭转以及剪切作用可能破坏印刷天线的导电层和芯片绑定区域。这些破坏作用将导致天线与芯片的阻抗匹配失调、标签谐振频率偏移、读取距离下降甚至不能读取。

针对芯片绑定区域的异质连接部位，有学者提出采用局部涂层给予保护。Kellomäki等[2]测试比较了6种不同的涂层材料，即环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乳胶、硅树脂、聚醋酸乙烯酯胶黏剂(PVA1)和耐水改性聚醋酸乙烯酯胶黏剂(PVA2)，结果表明，除不防水的PVA1以外，其余5种涂层材料均能有效保护芯片绑定区域，相比环氧树脂和PMMA涂料，胶黏型涂料(乳胶、硅树脂、PVA1、PVA2)更容易涂覆在织物上，并且干燥后乳胶、硅树脂仍保持柔韧性。Simorangkir等[3]以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为涂层材料，通过在芯片的夹片上直接涂覆PDMS或在夹片上开通孔后涂覆PDMS来提高标签的耐机洗性，结果表明15个洗涤周期后标签的最大读取范围仅下降9.8%。

同理，为提高织物基UHF-RFID标签的耐机洗性，有研究者尝试在天线导体或整个标签表面进行涂层。Kazmi等[4]采用手涂方法分别将环氧树脂、硅橡胶、纺织胶(Gutermann CreativHT2)涂覆在标签表面，结果发现，三者均有助于提高标签的耐机洗性，其中纺织胶对读取性能稳定性的影响最小。Hu等[5]以涂覆有聚酯树脂的尼龙织物为基底，制备了丝印UHF-RFID标签并对其耐机洗性进行测试，结果表明，在织物表面涂覆聚酯树脂可提高导电油墨与织物之间的黏合牢度，从而改善标签的耐洗涤性能，并且5次洗涤后平均读取距离仍在4 m以上。Fu等[6]先用纺织胶涂覆芯片绑定区域，然后同时喷涂纺织胶和防潮剂，以包覆天线导体为导电织物的标签，结果表明，10个洗涤周期后标签的读取距离仍超过4 m。此外，也有研究者通过在导体层表面涂覆保护层来提高印刷电子的环境耐受性。Scarpello等[7]和Kazani等[8]采用热塑性聚氨酯(TPU)封装微带贴片天线，结果发现，涂覆TPU后天线的反射系数稳定，并且6个洗涤周期后的辐射效率仅下降了5%。Yang等[9]采用丝网印刷将聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂覆在导电体表面，结果发现，导电体在涂覆后具有较好的耐水性和耐弯曲性，且连续浸泡24 h后导电体的电导率可恢复到初始值。

综上可知，天线的导电层、芯片绑定区域被破坏是导致织物基UHF-RFID标签机洗失效的主要原因，通过对标签整体进行涂覆，或对天线、天线-芯片连接部位进行局部涂覆均可有效缓解标签受到的机洗损伤。但这些研究均采用实验室手工绑定的夹片型芯片，而非适用于标签工业化自动生产的倒封装芯片，也未考虑涂层结构对标签耐机洗性和舒适性的影响。为揭示用倒封装工艺绑定芯片的丝印织物基UHF-RFID标签的耐机洗性及涂层保护机理，分别对天线涂覆PUA，对芯片绑定区域涂覆PDMS，探究涂覆前后标签在机洗过程中抵抗应力作用的能力。

1 试验与评价

洗涤过程中标签性能的失效破坏形式可分为两类：天线导电层出现裂纹或断裂现象；天线与芯片的连接部位松动或二者脱离。基于此，设计3组试验对比研究这两类破坏形式对标签性能的影响。第1组试验的样品为未连接芯片的天线，其表面印刷了不同厚度的紫外固化PUA涂层；第2组试验的样品为无涂层标签和局部涂层标签(即芯片绑定区域涂覆PDMS，或者天线涂覆PUA)；第3组试验的样品为全涂层标签(即芯片绑定区域涂覆PDMS，同时天线涂覆PUA)。

1.1 涂层天线的制备与评价

1.1.1 天线的丝网印刷制备

织物基UHF-RFID标签的天线部位通过丝网印刷工艺制备，采用已证实适合在纺织服装领域应用的结构[10-11]。其中：丝印基布为碳酸钙涂层的水洗唛尼龙织物，其面密度为(60±5)g/m2、厚度为(118±2)μm；导电油墨的商品名为ET-4F，黏度为20 Pa·s，油墨含银质量分数为65%。参照白欢等[10]的研究结论，设置丝网印刷的工艺参数，其中，固化温度为120 ℃，时间为30 min。

1.1.2 天线的PUA涂层

PUA材料具有良好的耐磨性、黏结性、低温固化性、柔软性和疏水性[12]。考虑到洗涤过程中天线将受到温度、湿度、洗涤剂和机械应力的共同作用，选用PUA作为天线的涂层材料。为避免在热固化涂层过程中破坏芯片的性能，配置低温紫外固化型PUA油墨[13-14]。采用丝网印刷的方式在天线表面涂覆PUA，丝网网版的粒度为43 μm(350目)。然后进行紫外固化，固化功率为1 700 W，时间为30 s。PUA涂覆工艺流程和涂覆后天线的多层结构如图1所示。

图1 天线的表面涂覆工艺流程及其层合结构示意图Fig.1 Schematic of surface coating process of the antenna and its lamination structure

天线的多层结构由基底、天线导电层和涂层组成。根据经典的中性轴理论，当天线导电层处于中性层时，理论上其所经受的拉伸应力、应变最小[15]。这是因为多层复合结构受到弯曲作用时，最外层受到拉伸，最内层受到挤压，而中性层既不会受到拉伸作用也不会受到挤压作用，是天线导电层的理想位置。涂层预试验结果显示，每次印刷后PUA的厚度会显著增加。采用同种织物基底和导电层制备工艺，拟最多印刷5次以获得不同的涂层厚度，从而最大限度地减缓天线导电层在洗涤环境中的弯曲和扭转变形，以期使最终制备的UHF-RFID标签获得理想的耐机洗性。采用印刷-固化-印刷-固化的循环工序逐层累加，涂层厚度以涂覆层数表示，涂覆后天线的各层厚度如表1所示。

表1 不同涂覆层数下天线各层结构的厚度

1.1.3 天线的耐机洗模拟评价

为评价PUA涂层厚度对天线导电层耐机洗性的影响，通过测试弯曲和扭转循环下天线导电层的电阻和谐振频率变化，模拟机洗过程中的应力作用。由于目前还没有公认的测试标准，设计了反复弯曲和扭转过程以模拟机洗中的应力作用(见图2)，记录并分析不同弯曲和扭转循环后天线的电阻以及端口的S11参数(即天线的回波损耗)变化情况。印刷时需注意保留天线端口位置处于无涂层状态，意在测量天线端口参数时直接连接探针。

(a) 弯曲

(b) 扭转

导电层电阻的相对变化率是指标签天线的线电阻变化量ΔR与初始电阻R0的比值，即ΔR/R0，参照AATCC 76—2011织物表面电阻率的测试方法，用电阻计测量并计算5次线电阻相对变化率的平均值及标准差。基于差分探针法[16]，使用KEYSIGHT E5071C型矢量网络分析仪测试S11参数，试验在微波暗箱中进行，使用自制的RG142型耐高温同轴线缆进行校准，通过S11参数提取天线的谐振频率。

1.2 芯片的封装和涂层

以倒封装工艺将Flip Chip Higgs-3型芯片与涂层天线绑定，如图3(a)所示。当键合温度为120 ℃、压力为1.1 N、时间为6 s时，绑定效果最好，标签读取距离最远[17]。

由已有研究[3， 18]可知，聚二甲基硅氧烷(PDMS)适合用作芯片绑定区域的保护涂层。将PDMS涂覆到芯片绑定区域，然后在烘箱中以100 ℃加热10 min固化成膜。为了研究PDMS涂层对芯片绑定区域的影响，分别制备了有、无PDMS保护的标签。涂覆PDMS前后的标签表观形貌如图3(b)、(c)所示。

(a) 封装示意图

(b) 芯片处无涂层

1.3 标签的机洗试验

通过机洗试验评价不同涂层方式对标签耐机洗性的影响。为了更贴近真实的机洗环境，将织物基UHF-RFID标签与某品牌白色西服结合，具体方法是使用刺绣机在服装刺绣标签处缝制小型口袋，然后将标签置于其中，最后将口袋缝上，以实现标签在机洗过程中随服装面料的变形而变形。

参照机洗标准ISO 6330—2012《纺织品测试用家庭洗涤和干燥程序》，使用Y089D型全自动缩水率试验机进行试验，机洗流程如图4所示。选择4 N的洗涤程序，机洗流程为预洗-主洗-漂洗，液位为100 mm，水温为40 ℃，程序时间为38 min，实际机洗时间为1 h。机洗后于室温下晾干标签，测试其最大标准读取距离(读写器工作频段为902～928 MHz，发射功率为30 dBm，测试环境为空旷室外)。

图4 机洗及洗后性能评价流程示意图Fig.4 Diagram of machine washing and post-wash performance evaluation process

为了评价标签的耐机洗性，测试不同洗涤次数后标签的读取距离，分析其所能承受的最大洗涤次数，并在不同洗涤次数后表征标签不同位置的微观形貌，观察天线和芯片绑定区域表面是否存在裂纹或芯片脱落的现象。

2 结果与讨论

2.1 耐机洗应力作用模拟评价

2.1.1 耐弯曲性能

50～300次弯曲循环后天线的线电阻相对变化率如图5所示。由图5可知：随着涂覆层数的增加，天线的线电阻相对变化率呈先减小后增大的趋势，且随弯曲次数增多线电阻相对变化率逐渐增大；未涂覆天线的线电阻相对变化率最大且不稳定。这是

图5 不同涂覆层数天线的线电阻随弯曲次数的变化Fig.5 Variation of line resistance with the number of bends for antennas with different coating layers

因为：在弯曲变形作用下无PUA涂层的天线导电层因受拉伸作用而产生裂纹，且弯曲回复后裂纹缝隙处的纳米银颗粒无法恢复至初始时相互接触的状态，致使天线的导电连续性降低；同时，随弯曲循环次数的增加，未涂覆天线的线电阻以约20%的变化率持续增加。白欢[19]在丝网印刷标签的弯曲试验中也观察到类似现象，即3 000次弯曲循环后天线的线电阻增加了3倍。弯曲回复后，涂覆天线的线电阻相对变化率明显比无涂层的小，且随弯曲次数增加的其变化速度明显减缓。这是因为：PUA的高弹性回复能力有助于涂覆天线裂纹缝隙恢复至初始状态；同时，根据中性轴理论，若是导电层接近中性轴位置，则弯曲过程对导电层的拉伸变形作用最小。当PUA涂覆层数为3层时，导电层接近中性层。但是由于各层材料的非均质性和界面的不平整性，难以应用理论计算中性轴的位置。

由于随弯曲次数增加，天线受到的破坏作用逐渐加剧，因此300次弯曲后天线的谐振频率的变化最为明显。对300次弯曲循环后不同涂覆层数天线的谐振频率偏移量进行分析，结果如图6所示。由图6可知，未涂覆天线的谐振频率偏移量显著大于涂覆天线。这是由于未涂覆天线耐弯曲性能较差，影响了标签天线与芯片的阻抗匹配，最终将影响标签的读取性能。相比之下，涂覆PUA后天线的谐振频率偏移量显著减小，并且涂覆2和3层PUA的天线之间无显著差异，而当涂覆5层PUA时，天线的谐振频率偏移量明显增大。这不仅是由导电层线电阻的应变效应所造成，还与裂纹引起的电容及电感效应有关。

图6 300次弯曲循环后不同涂覆层数天线的谐振频率偏移量Fig.6 Resonant frequency shift of antennas with different coating layers after 300 bending cycles

2.1.2 耐扭转性能

由耐弯曲试验可知，涂覆层数为2或3时天线的线电阻和谐振频率变化较小，加之涂层增厚使天线的抗弯刚度增大，因此在耐扭转试验中，只讨论未涂覆天线以及涂覆1～3层PUA的天线。50～150次扭转循环后天线的线电阻相对变化率如图7所示。由图7可知，随着扭转次数的增加，天线的线电阻变化率逐渐增大，并且在所有的扭转测试中，未涂覆天线的线电阻相对变化率最大。由此可见，PUA涂层增强了天线的耐扭转性能，但在同等作用次数下弯曲作用比扭转作用对线电阻的影响更大。此外，在扭转试验中，未涂覆天线的线电阻相对变化率最大，而涂覆1～3层PUA的天线之间无显著差异。总体而言，当涂覆层数大于1时，涂层对天线的线电阻相对变化率无显著影响。

图7 不同涂覆层数下天线的线电阻随扭转次数的变化Fig.7 Variation of line resistance with the number of twists for antennas with different coating layers

150次扭转循环后天线的谐振频率偏移量如图8所示。

图8 150次扭转循环后不同涂覆层数天线的谐振频率变化量Fig.8 Resonant frequency variation of antennas with different coating layers after 150 twisting cycles

由图8可知，在扭转循环试验中天线的谐振频率偏移量比弯曲循环试验大。其中：未涂覆天线的谐振频率偏移量约为30 MHz，表明天线的耐扭转性能较差，而涂覆天线的谐振频率均有所下降，约为25 MHz，为弯曲循环试验的3～5倍。这是由扭转作用对天线导电层的破坏以及织物基底不可逆的褶皱变形造成的，这些都会影响标签天线与芯片之间的阻抗匹配。相对而言，涂覆1和2层PUA天线的耐扭转性能最好。

综上所述，在天线的耐机洗应力作用模拟测试中，弯曲和扭转循环作用对天线导电层的破坏及谐振特性的影响程度与涂层厚度密切相关。相对而言，未涂覆天线的耐弯曲和耐扭转性能最差，而涂覆2层PUA时，天线的耐弯曲和耐扭转性能最好。

2.2 标签的耐机洗性

在机洗应力作用的模拟评价基础上，从天线-芯片绑定角度进一步讨论标签的耐机洗性及涂层保护作用。

2.2.1 天线无涂层而芯片绑定区域有涂层

首先针对没有PUA涂层的标签，分析芯片绑定区域有PDMS涂层的耐机洗性。测试结果显示，无论是否涂覆PDMS，标签的读取距离均超过18 m，但是机洗1次后均读取失效。Kellomäki等[2]观察到织物基丝印标签在普通旋转洗涤后读取距离明显下降，但并没有完全失效。相对而言，本试验采用标准机洗方式，破坏作用更为剧烈，致使标签在1次机洗之后读取失效。图9为机洗后天线导电层及天线-芯片连接区域的微观形貌图。由图9可以看出，天线导电层出现明显裂纹甚至断裂，这是造成电流不能流通的直接原因。即使有PDMS涂层保护，在芯片与天线的连接区域也观察到明显的裂纹，在试验中个别样品的芯片绑定明显松动或脱落，且在PDMS涂层边缘有显著裂纹，可能是涂层使其边缘界面柔性变差，导致导电层在机洗过程中因应力集中作用而被折裂。因此，难以说明是天线导电层还是天线-芯片绑定界面的破坏导致读取失效，有必要进一步区分两者在标签机洗破坏过程中的作用。

(a) 导电层

(b) 天线芯片连接区域

2.2.2 天线有涂层而芯片绑定区域无涂层

在标签天线的导电层局部涂覆不同厚度的PUA层，但芯片绑定区域不涂覆PDMS。机洗后不同标签的读取距离如图10所示。由图10可知，芯片绑定区域无PDMS涂层的标签均能承受1次机洗，且读取距离保持在15 m以上，仅略微减小。但是，涂覆1、 3层PUA的标签在2次机洗后均读写失效，而涂覆2层PUA的标签可承受6次标准机洗，说明当天线的PUA涂覆层数为2时有助于提高标签的耐机洗性，该结果与前面的耐机洗模拟作用评价结果一致。同时，芯片绑定区域无涂层的标签在1次机洗后读取失效。由此可见，PDMS涂层对芯片绑定区域有加固保护作用。

图10 天线处有不同涂覆层数标签的读取距离随机洗次数的变化Fig.10 Change of the reading distance of tags with different coating layers on the antenna at different machine washing times

在不同机洗次数下不同涂覆层数标签的表观形貌如图11所示，通过微观形貌可以明显观察到裂纹产生的位置。

由图11(a)、(b)可知，涂覆1、3层PUA的标签经2次机洗后不仅天线出现明显裂纹，而且天线-芯片绑定处松动，甚至芯片脱落，破坏了两者之间的电气连接。涂覆2层PUA的标签经2次机洗后天线导电层也出现了一定程度的裂纹，但未出现完全断裂的情况(见图11(c))，随机洗次数的增加，这些裂纹持续扩大，最终发生断裂(见图11(d))。结合图10可知，在机洗过程中天线导电层的断裂是导致标签读写失效的主要原因，特别是在芯片周围由应力集中引起的导电层断裂，天线-芯片接触界面的松动或芯片脱落是次要原因。

(a) 1层

(b) 3层

(d) 2层

2.2.3 全涂层标签

在上述试验基础上，进一步探讨在芯片绑定区域局部增加保护层，即全涂层是否可提高标签的耐机洗性，其中天线部分涂层材料为PUA、芯片绑定区域涂层材料为PDMS。不同标签的读取距离随机洗次数的变化如图12所示。显然，全涂层后标签的耐机洗次数大大增加，涂覆1层PUA的标签可耐受高达12次机洗，涂覆2层PUA的标签耐机洗次数提高到8次。这说明PDMS涂层有助于缓解天线-芯片绑定边缘的应力集中作用，同时也可加固芯片的绑定牢度，减少机洗过程中芯片由绑定处松动或脱落的可能。相比之下，涂覆1、2层PUA的标签的耐机洗性最好，这与前面模拟测试结果一致。同时，涂覆1、2层PUA的标签在机洗7次之后的读取距离仍有12 m左右，读取距离损失率约为36%，远小于涂层织物标签在机洗7次后损失73%的读取距离(从5.5 m降到1.3 m)[20]。

图12 不同涂覆层数的全涂层标签的读取距离随机洗次数的变化Fig.12 Change of the reading distance of fully coated tags with different coating layers at different machine washing times

进一步观察读取性能失效标签的微观形貌，以确认失效模式。机洗失效后不同涂覆层数标签的微观形貌如图13所示。

(a) 1层

(b) 2层

由图13可以看出，大多数读取失效标签的芯片脱落，并且天线导电层和芯片绑定区域出现明显的裂纹。这是因为芯片通过热固化各向异性导电胶黏附在天线端口表面，机洗中复杂的应力作用使得芯片从天线中被剥离出去。此外，图13(a)中裂纹呈曲线状并向周围延伸，而图13(b)、(c)中裂纹单一且断面清晰。天线导电层呈现不同形态的裂纹可能源于基底织物的纹理和涂层的均匀性，也可能源于机洗中的对折应力作用，尚待进一步试验证实。