纳米银粒子耦合BiVO4和海泡石的制备及性能研究

王 亮，舒友菊，郑亚超，施冬健，陈明清

(1. 江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2.洛阳理工学院，河南 洛阳 471003)

光催化技术是一种高级氧化技术，简单来说，光催化剂在吸收特定波长的光辐射后，会产生电子和空穴对，随后会引发一系列的化学反应，从而将有机污染物分解成无毒无害的小分子[1]。光催化技术在很多领域都有应用，例如分解水产氢、降解水体中微量的有机物、空气净化等。大多数铋系光催化剂的价带位置较正，具有较强的氧化能力，其化合物的禁带宽度比较窄，可以被可见光所激发，是一种理想的可见光催化剂[2-4]。钒酸铋是一种特殊的铋系催化剂，主要有3种晶型，分别是单斜白钨矿型、四方硅酸锆型和四方白钨矿型。由于禁带宽度(2.4 eV)较低以及对可见光的响应性，使得单斜晶相钒酸铋(m-BiVO4)越来越受到研究人员的关注[5]。然而，纯相钒酸铋电子空穴对的重组率较高，导致其光催化活性并不高。为了抑制光生载流子的复合，提高电子和空穴的分离效率，一些学者对BiVO4进行了许多改性研究，包括将BiVO4和其他半导体结合形成异质结[6-8]]以及掺杂或负载不同的金属[9-10]。虽然，BiVO4经过一定程度的改性后，催化活性有所提高，但是，当催化剂颗粒在水溶液体系中使用时，很容易发生团聚现象，从而降低其催化活性[11]。通过将催化剂颗粒分散在多孔矿物上来避免团聚是一种好的方法。海泡石是一种天然的硅酸镁层状黏土矿物，它的结构是由两个Si-O四面体层和一个Mg-O八面体片构成。通常，海泡石的微观形态呈纤维状，这种结构使得其具有大的比表面积，因此对水体中的污染物的吸附能力比较强[12-14]。所以，可以将半导体光催化材料负载到海泡石上，利用海泡石的强吸附性，增加污染物与活性组分的接触位点，从而提高其光催化活性[15-20]。目前，将钒酸铋负载到海泡石上还很少有报道，同时，纳米银粒子可以和BiVO4耦合形成SPR效应从而扩大催化剂对光的吸收能力，而且纳米银粒子还具有抗菌消炎的作用。当前，将纳米银粒子耦合到复合光催化剂上还未有报道。

本研究利用水热法，首先制备了BiVO4和海泡石复合催化剂，再利用AgNO3作为前体试剂，在光照的条件下，制备了不同纳米银粒子耦合BiVO4/海泡石新型复合催化剂，最后测试合成的新型催化剂在污染物去除方面的效果，同时也探究了其可能的光催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水硝酸铋((Bi(NO3)3·5H2O)，海泡石，硝酸银(AgNO3)，甲醇(CH3OH)，罗丹明B，乙二胺四乙酸(EDTA)，异丙醇(IPA)，对苯醌(BQ)，均是分析纯。

电子天平，CEL-HXF300氙灯光源，HJ-6A数显恒温磁力搅拌器，DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱，离心机。

1.2 催化剂的制备

BiVO4和海泡石复合物的制备：10 mmol的五水硝酸铋和1 g的海泡石溶于30 mL 2 mol/L的硝酸溶液中，室温搅拌1 h，得到溶液A。10 mmol的偏钒酸铵溶于30 mL 1 mol/L的氢氧化钠溶液中，室温搅拌1 h，得到溶液B。将溶液A在搅拌的条件下缓慢滴加到溶液B中形成淡黄色悬浮液。用2 mol/L的氨水调节上述悬浮液的pH值为7，在室温下搅拌1 h，将悬浮液转移至200 mL的水热反应釜中，160 ℃反应12 h，取出，依次用去离子水，乙醇交替洗涤几次，在空气氛围下，60 ℃干燥6 h，600 ℃煅烧4 h，样品标记为BiVO4/海泡石。作为对比，在不添加海泡石的情况下，用同样的方法制备纯相BiVO4。

纳米银粒子耦合BiVO4和海泡石的制备：取上述制得的BiVO4/海泡石0.5 g，确定量的硝酸银和40 mL甲醇溶液在搅拌的条件下加入60 mL的去离子水中，将上述黄色悬浮液超声处理30 min，在黑暗的条件下磁力搅拌2 h。之后，将混合溶液用300 W Xe灯(λ> 420 nm)照射2 h。最后，将获得的样品过滤、洗涤并在真空烘箱中于60 ℃下干燥6 h。将制得的样品标记为XAg/BiVO4/海泡石，其中X表示Ag与BiVO4/海泡石的质量比(例如：0.2Ag/BiVO4/海泡石，表示Ag的质量百分数为20%)。

1.3 光催化实验

准确量取100 mL 2 mol/L的罗丹明B溶液于200 mL的烧杯中，加入0.1 g的催化剂，在黑暗的条件下搅拌30 min，以便达到吸附平衡，然后用300 W(λ>420 nm)的氙灯为光源照射，每隔10 min取样一次，共计取样6次，对所取的样品离心分离，取上层清夜，用紫外可见分光光度计在最佳吸收波长(553 nm)处测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同样品的XRD衍射如图1所示。从图1中可以看出，所有样品的衍射峰都可以很好的与BiVO4的标准卡片(PDF#14-0688)相对应，在2θ=18.98°，28.94°，30.54°处的衍射峰分别对应于BiVO4的晶面指数(011)，(121)，(040)。对于Ag/BiVO4/海泡石样品，在2θ=38.11°处的衍射峰对应于纳米银粒子的特征峰，表明纳米银粒子的成功负载。因此，通过XRD结果可知，已经成功制备了Ag/BiVO4/海泡石复合光催化剂。

(a)—BiVO4/海泡石; (b)—0.2Ag/BiVO4/海泡石; (c)—0.4Ag/BiVO4/海泡石;(d)—0.6Ag/BiVO4/海泡石; (e)—0.8Ag/BiVO4/海泡石; (f)—Ag/BiVO4/海泡石图1 不同样品的XRD衍射图Fig. 1 XRD pattern of different samples

2.2 SEM和TEM

为了更好地观察合成材料的形貌特征，SEM和TEM被应用到初步分析图2是样品的SEM和TEM图片。图2(a)与(b)分别是未经负载的海泡石和0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的SEM图。从图中可以看出，纯的海泡石显示出具有粗糙表面的纤维结构，并具有明显的空隙度。而图2(b)负载0.6Ag/BiVO4/海泡石样品，海泡石的表面呈现着大小不均匀的纳米晶体颗粒，并且显微结构的孔隙度明显有所改变，并且反应溶液从开始的黄色变成暗绿色，由此可推断纳米银粒子和BiVO4负载在基体表面而呈现不同的结构特征。图2(c)是0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的TEM图，可以看出，样品表面有明显晶型结构，根据粒径大小大致推测为BiVO4和银纳米粒子。图2(d)和(e)是高分辨透射电子显微镜图，可以看出晶格条纹的存在，其中晶格间距0.308 nm与BiVO4的(112)晶面相匹配，晶格间距0.236 nm与银单质的(111)晶面相匹配，这说明了纳米银粒子和BiVO4均被负载，这与XRD的测试结果相一致，说明成功合成了纳米银粒子耦合BiVO4和海泡石的复合光催化剂。

图2 样品的SEM和TEMFig. 2 The samples’ SEM and TEM images

2.3 XPS分析

为了确定样品中各元素的化学状态，进行了XPS测试，图3是0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的高分辨XPS图谱。从图3(a)中可以看出，164.5 eV和159.2 eV这两个强峰分别对应Bi3+中的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2[21]。从图3(b)中可以看出，在524.4 eV和516.8 eV处的峰归因于V 2p1/2和V 2p3/2，说明钒元素是以V5+的形式存在[22]。图3(c)出现3个结合能，可以归属于O 1s的特征峰[23]。从图3(d)中可以看出，对应于3d5/2和3d3/2轨道的Ag 3d的2个结合能出现在368.1 eV和374.2 eV处，这表明纳米银粒子的形成[22]。

图3 0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的高分辨XPS图谱Fig. 3 High-resolution regional XPS spectra of 0.6Ag/BiVO4/sepiolite

2.4 DRS分析

图4 不同样品的紫外可见漫反射光谱Fig. 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples

2.5 可见光催化性能

为了观察合成的催化剂实际的应用价值，进行了有机染料罗丹明B的脱色实验。从图5可以看出，纯的BiVO4对罗丹明B的吸附量在6%左右，在加入海泡石后，吸附量上升至25%左右，且最终的降解效率都较纯的BiVO4有明显的提高。与纯的BiVO4样品相比，所有样品的最终脱色率都达到了100%。其中，0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的可见光催化性能最好，在10 min内，对罗丹明B的脱色率已经达到了100%。所有样品的催化活性顺序为：BiVO4

图5 不同样品对罗丹明B的光催化降解曲线Fig. 5 Photocatalytic degradation curves of different samples for RhB

2.6 稳定性实验和光催化机理

图6 添加不同捕获剂情况下0.6Ag/BiVO4/海泡石样品对RhB的降解效果图Fig. 6 Photocatalytic degradation of RhB over the 0.6Ag/BiVO4/海泡石sample with different scavengers

图7 0.6Ag/BiVO4/海泡石样品对RhB降解的可能机理图Fig. 7 Possible mechanism of RhB degradation over 0.6Ag/BiVO4/sepiolite sample

为了了解样品的稳定性，进行了循环稳定性测试。具体的步骤如下：取催化性能最好的样品0.6Ag/BiVO4/海泡石做稳定性测试，将光催化后的样品洗涤，干燥，称重，并重复上述步骤7次。如图8所示，经过7次循环实验后，光催化效率降至98.6%，这表明0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的循环稳定性较好。

图8 0.6Ag/BiVO4/Sep样品对RhB的循环降解图Fig. 8 Cycle runs of photocatalytic degradation of RhB

3 结 论

利用光沉积法，制备了纳米银粒子耦合BiVO4和海泡石复合光催化剂，与纯的BiVO4相比，由于纳米银粒子的加入，导致复合催化剂对可见光的吸收增强，这使得Ag/BiVO4/海泡石样品的光催化性能得到提升。此外，还进行了活性物种捕获实验以及循环稳定性测试，结果表明，在降解RhB过程中，空穴是主要的活性物种，循环7次后，样品对RhB的降解率没有明显的下降，这说明合成的样品具有较好的稳定性。