基于两级钯膜反应器的氚水处理技术

2021-06-24侯京伟李佳懋肖成建王和义

核化学与放射化学 2021年3期

岳磊，侯京伟，李佳懋，龚宇，陈超，肖成建，王和义

中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 621900

近年来，研究者们将水汽变换和氢-水同位素交换反应与钯膜反应器进行结合，通过钯膜将反应产生的HT原位移除，打破化学平衡，获得了更高的除氚因子[11]。然而，氢-水同位素交换受热力学限制，平衡常数较低(111 ℃：平衡常数为0.27；217 ℃：平衡常数为0.39；300 ℃：平衡常数为0.48)[12]，即使采用膜反应器，除氚因子一般在50以下[13-14]，在某些场合下达不到处理需求[15]。水汽变换反应在热力学上极为有利，平衡常数很大(100 ℃：平衡常数为2 815；200 ℃：平衡常数为210；300 ℃：平衡常数为38)[16]，基于膜反应器转化率最高可达99.9%(除氚因子大于1 000)[17]。然而，当氚浓度较高时，氚的β衰变会引起复杂的辐射化学反应，导致CO易与T结合产生氚甲醛、氚甲烷等含氚有机物，使得水汽变换工艺处理高浓氚水的实用价值降低[18]。针对氢-水同位素交换除氚因子不够高以及水汽变换存在副反应的问题，本工作拟搭建一台氢-水同位素交换串联水汽变换的两级钯膜反应器装置。以天然水代替氚水、D2代替H2开展相关实验研究，以获得操作参数和除氢因子，验证两级钯膜反应器用于处理氚水的可行性，为后续上氚实验提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

膜反应器中装填的催化剂为球状Al2O3载Pt，负载量w=0.5%，单级装填质量为90 g，Sigma-Aldrich公司。反应物天然水为自制的二次去离子水，D2(纯度大于99.9%)和CO(纯度大于99.9%)由四川润泰特种气体有限公司提供。

VERTEX 70红外光谱仪，德国布鲁克公司。

1.2 实验设备

两级钯膜反应器由膜反应器、水汽发生器、鼓泡器、干燥器、循环增压泵、储氢床、储液罐、缓冲罐、电离室、流量控制器、压力传感器以及管道阀门等组成。两级钯膜反应器工艺流程示于图1。整个装置从前至后包含水汽发生单元、膜反应单元、尾气处理单元和氢储存单元。为便于理解，后续文中提及到多个相同设备中的某一个时，如编号2的流量计写作：流量计-2，以此类推。两级钯膜反应器的设计指标主要有：测试温度范围为常温～500 ℃，精度±2 ℃；原料侧压力测试范围为常压～1 MPa，渗透侧压力测试范围为0～0.1 MPa，精度为±2%；漏率小于10-8Pa·m3/s；最大处理能力为60 L/h。钯膜反应器的膜材质为PdY合金，为多管并联模式，一级钯膜面积为428 cm2，二级钯膜面积为424 cm2，催化剂装填于壳程。

1——载气瓶，2、6、8、17、21——流量计，3——储水罐，4——恒流泵，5——水汽发生器，7——一级钯膜反应器，9、16、22——电离室，10、23——压力传感器，11、24——缓冲罐，12、25——增压泵，13、26——储氢床，14、19——冷凝器，15、20——干燥器，18——二级钯膜反应器，V-1为气动阀，V-10和V-14为电磁阀，其余阀门均为手动截止阀

钯膜反应器的结构示于图2。一级钯膜反应器原料进口通入H2O和He，渗透侧通入D2；二级钯膜反应器原料进口通入H2O、CO和He，渗透侧抽真空。一级钯膜反应器与常规反应器原理有所不同，其工作原理是：渗透侧(即纯氢侧)的D2通过钯膜渗透至原料侧与H2O发生同位素交换反应，产生的H2再渗透进入渗透侧离开反应器[19]。

图2 钯膜反应器结构图

1.3 除氢性能测试

一级钯膜反应器以H2O和D2为源项，进行氢-水同位素交换反应。其中，反应器原料侧通入He和水蒸气，体积流量比(r)固定为1∶1，渗透侧通入D2，反应器温度为450 ℃。一级钯膜反应器的少量尾气通过阀门V-5进入到冷凝器-14收集，通过红外光谱分析得到液相产物中水和重水的摩尔组成。

二级钯膜反应器以一级钯膜反应器原料侧的尾气和CO为源项，进行水汽变换反应。其中，二级钯膜反应器原料侧通入一级钯膜反应器的尾气和CO，CO与水蒸气流量比设为1∶1，反应器温度为350 ℃，其他实验条件列入表1。

表1 除氢性能测试实验条件

一级钯膜反应器除氢因子(decontamination factor, DF1)：

DF1=x1(H2O)/x2(H2O)

(1)

其中：x1(H2O)为原料水的—OH摩尔分数，采用去离子水为原料，因而x1(H2O)=1；x2(H2O)为处理后水的—OH摩尔分数，水-重水混合物中—OH摩尔分数通过红外光谱定量测定—OD峰面积计算得到[20]，反应后的样品水通过冷凝器-14收集。

二级钯膜反应器除氢因子(DF2)计算如式(2)。

DF2=m1/m2

(2)

其中：m1为原料水进料质量，m2为处理后水的残留质量。m2通过称量冷凝器-19收集的液体质量得到。m1按照式(3)计算得到。

m1=m0-m′

(3)

其中：m0为储水罐(图1)实验前的质量，m′为储水罐实验后的质量。两级钯膜反应器的总除氢因子(DFtotal)可表示为式(4)。

DFtotal=DF1×DF2=(m0-m′)x1(H2O)/(m2x2(H2O))

(4)

2 结果与讨论

2.1 水-重水溶液红外光谱标准曲线

为了准确测量一级钯膜反应器处理后的重水摩尔分数，配制了不同摩尔分数的水-重水标准样品，以相同的液膜厚度测量了标准样品的吸光度，绘制—OD峰面积与样品浓度的标准曲线，以便进行产物的定量分析。天然水和重水的红外吸收光谱示于图3。由图3可知：天然水在3 263 cm-1和1 636 cm-1存在—OH吸收峰；重水在2 400 cm-1和1 204 cm-1存在—OD吸收峰。本工作采用以上几个特征峰的变化来进行水-重水混合物组成的定量分析。

1——H2O，2——D2O

不同浓度重水标准样品的红外光谱图示于图4。由图4可知：—OH峰面积与重水摩尔分数成反比，—OD峰面积与重水摩尔分数成正比。以不同浓度标准样品1 200 cm-1处的峰面积(S)绘制了标准曲线，结果示于图5。由图5可知：不同浓度范围的重水红外吸收峰面积与摩尔分数(x)的线性关联良好[21]，可用于后续反应后的水-重水溶液分析。

重水摩尔分数：样品1——48.5%，样品2——75.1%，样品3——89.6%，样品4——90.9%，样品5——94.1%，样品6——96.0%，样品7——97.9%，样品8——99.2%

重水摩尔分数：(a)——0.75～1.00，(b)——0.36～0.49

2.2 除氢性能测试结果与分析

根据表1给出的实验条件，一共开展了5组实验，相关结果列入表2。总体看来，水汽变换的除氢因子大于氢-水同位素交换的除氢因子。两级反应串联后，总除氢因子(DFtotal)最小值为24.2，最大值为207.4，表明在给定的实验条件下，天然水中最少有95.9%的氢转化为单质气体，最多有99.5%的氢转化为单质气体。

表2 除氢性能测试结果

通过对比第1、第2和第4三组实验数据可以发现：一级钯膜反应器进料r(D2/H2O)越大，除氢因子DF1越大，这是由于过量的D2使H2O中的氢元素更易被置换出进入气相，促进了H2O转化为D2O。通过对比第3和第4两组数据可以发现：一级钯膜反应器中的原料压力越大，DF1越大，是由于以下两个原因引起：(1) 压力升高，反应物浓度变大，化学反应速率增大；(2) 在恒定质量流量进料条件下，压力增大，反应物在反应器中停留时间变长。通过对比第4和第5两组实验数据可以发现：如果固定其他实验参数，增加水蒸气的通入量，DF1和DF2均会减小，这是由于反应物通量越大，停留时间减小，同时单位时间单位反应物可接触的催化剂量减少，因而导致除氢性能下降。

总之，一级钯膜反应器原料侧压力升高，渗透侧吹扫的D2流量增大，可以使原料水中的氢更多交换至单质氢中。由于氢氚体系的同位素效应大于氢氘体系，因此可以推测：高浓氚水通过一级钯膜反应器后可以使其浓度下降一个量级以上(DF1>10)，二级钯膜反应器可再回收贫化后氚水中90%以上的氚(DF2>10)。采用两级钯膜反应器处理高浓氚水既可以实现较高的除氚因子，又可以避免高浓氚与CO接触。

3 除氚实验分析

本工作中两级钯膜反应器装置配备了电离室，可以进行上氚实验和在线测量。实验流程如下：活度浓度为C1、流量为V1的氚水进入到一级钯膜反应器，通过氢-水同位素交换后，氚水活度浓度为C2、流量为V1，随后进入到二级钯膜反应器，处理后的氚水活度浓度为C2，流量为V2。除氚因子定义为待处理氚水中与处理后氚水中氚活度浓度的比值，因而一级钯膜反应器的除氚因子DF1=C1/C2，二级钯膜反应器的除氚因子DF2=V1/V2，两级钯膜反应器总除氚因子DFtotal=C1V1/C2V2。其中C1通过储水罐取样进行测量得到，C2通过两级钯膜反应器间的氚水浓度检测支路中的冷凝器-14中取样测量得到，V1通过恒流泵自带仪表测量得到，V2通过冷凝器-19单位时间收集到的氚水量换算得到。

本装置可以实现氚衡算，氚水中大部分氚通过两级钯膜反应器渗透进入到氢储存单元，剩余液体进入到冷凝器-19，剩余气体通过干燥器-20后排出(少量未渗透的氢同位素气体)。储水罐提供的原料氚量为C1V1，冷凝器-19收集的剩余氚量为C2V2，储氢床-13储存的氚量为C3V3，储氢床-26储存的氚量为C4V4，干燥器-20排出的氚量为B，其中C3、C4分别通过电离室-9和电离室-22测量，V3和V4分别通过流量计-8和流量计-21测量，B通过外接取样钢瓶收集离线测量。基于物料守恒，C1V1=C2V2+C3V3+C4V4+B。根据等式左右的差值，可以估算本装置中的氚损失量(泄漏与渗透之和)。