氢同位素色谱分析研究进展

王伟伟，夏立东，李海容，张伟光，周晓松，龙兴贵，彭述明

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

为了从根本上解决能源和可持续发展问题，可控核聚变是一条重要的途径。最典型的核聚变反应是氘(D)氚(T)反应，聚合后生成氦原子，并释放17.6 MeV的中子：

D+T=He+n+17.6 MeV

氕(1H，H)、氘(2H，D)、氚(3H，T)是天然存在的三种氢同位素。氕是稳定同位素，该原子核由一个质子组成，天然丰度大于99.98%。氘也是稳定同位素，该原子核由一个质子和一个中子组成，天然水中氘丰度约为0.015 6%。氚原子核由一个质子和两个中子组成，是一种不稳定的同位素，根据美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)数据显示，氚的半衰期为(4 500±8) d，即(12.32±0.02) a。

氢的稳定化学形态，以同核分子态(H2、D2、T2)或异核分子态(HD、DT、HT)形式存在。同核分子态中存在两种不同的自旋方式：正态(ortho-)、仲态(para-)，不同温度下正-仲态比例不同，如常温下H2的正、仲态比例为3∶1。同核态与异核态之间存在如下交换平衡：

在催化剂的存在下，可以加速实现上述交换反应的平衡[1-2]。氚衰变释放β粒子也可以起到催化的效果[3]。

为了在地球上实现可控核聚变，全球最大的激光核聚变装置，被称为“人造太阳”的美国国家点火装置(NIF)已在2010年完成了首次综合点火实验。由33个国家参与合作建设的国际热核聚变实验堆(ITER)已在法国卡达拉舍开始建造。一旦ITER成功，有望实现聚变能源的商业利用。在2011年，我国提出并启动了中国聚变工程实验堆(CFETR)[4]，目前已完成顶层设计[5]。为了实现稳态运行，需要通过增殖氚来平衡各种氚消耗，实现氚自持是CFETR的一个重大科学目标[6]。

氚增殖包层用于氚增殖、回收、纯化与再循环[5]等，是未来聚变电站核心技术之一。ITER氚增殖实验包层(ITER-TBM)系统完成包层模块中氚的实时提取和氦冷却气的除氚/净化任务，氚分析系统不仅要实时测定TBM模块的产氚速率，而且要对提取、净化系统中氚和杂质气体的成分准确监测，以确定氚提取或净化效率[7-8]。这其中需突破氢同位素(H、D、T)的在线、快速分析技术。

1 氢同位素色谱分析

用于测定气体组成的分析方法有多种，如质谱法、激光拉曼法、气相色谱法等。气相色谱法是其中最可靠的一种方式[1,9-10]。该方法依靠了氢同位素与材料吸附-扩散协同作用实现了氢同位素的分离。

1.1 氢吸附作用

一般地，固体表面吸附量与气体压力密切相关，压力越大，吸附量越多。固相吸附量Ws与气相含量Wg的比例，可以定义为保留因子k：

k=Ws/Wg

(1)

相同体积、压力条件下，Wg保持不变，吸附能力越强，Ws越大，k越大。Chu等[11]认为，固体材料表面的化学组分对物理吸附几乎没有影响，而与多孔材料的比表面积、孔径分布密切相关。氢同位素吸附量与比表面积成线性关系，微孔吸附斜率明显大于介孔吸附斜率，这与微孔内吸附势强化有关[12-13]。

1.2 氢同位素效应

在热力学平衡状态下，一般用分离因子来描述氢同位素在两相(气、固相)分布中存在的同位素效应：

α12=k2/k1

(2)

式中：α12表示两种氢同位素组分1、2间的分离因子；k1、k2分别指的是组分1、2的保留因子。在77 K下多孔材料物理吸附氢同位素，存在微弱的正同位素效应。在H2-D2体系中，α12=1.1～1.2[11,14]，即氘吸附量略多于氕吸附量。

1.3 吸附-扩散协同作用

色谱分离过程是一个吸附、扩散协同过程，一般用分离度(resolution,Rs)来衡量。Rs12可用以下关系式表示[15]：

(3)

式中，N1为组分1的理论塔板数，与色谱柱长以及柱效有关。柱效通过理论塔板高度(height equivalent to one theoretical plate,H)来描述：

H=L/N

(4)

(5)

2 色谱柱用多孔材料

气相色谱法利用经过改性的多孔材料在低温下实现氢同位素的分离[17-18]。因此，为了提升色谱分析性能，有必要了解氢同位素与多孔材料、氢同位素与改性物、改性物与多孔材料之间的作用关系，以及三者的协同作用。

2.1 多孔材料的种类

目前研究较多的多孔材料有炭材料、金属氧化物、分子筛、有序介孔材料、金属有机框架材料等。炭材料可细分为富勒烯[19]、炭纳米管[20-21]、碳分子筛[22-23]、碳气凝胶[21]、有序介孔碳[24-26]等材料。金属氧化物研究较多的是硅胶[27-28]、氧化铝[29-30]。有序介孔材料(ordered mesopore materials, OMMs)主要包括M41S家族[31-35]和SBA家族[36-41]。金属有机框架材料可以分为几类：ZIFs[42]、COFs[43]、MOPs[44]等。

按照孔径大小，多孔材料可以分为微孔材料(小于2 nm)、介孔材料(2～50 nm)以及大孔材料(大于50 nm)。微孔又可细分为超细微孔(ultramicropores,小于1 nm)、大微孔(supermicropores，1～2 nm)。孔径大小不同，表现出特征氮吸附等温线。

活性氧化铝最早于1958年被发现可以分离氢同位素同核分子自旋异构体[45]。这种活性氧化铝经过氧化铁[46-49]或氯化锰[1,17,50-53]改性后，正-仲态发生合并，形成单一的色谱峰。然而，以微孔为主的沸石分子筛并未能很好地分离氢同位素[54]。

2.2 多孔材料的改性

沸石分子筛(zeolite)由硅铝框架(AlO2)x-(SiO2)y构成，由于该框架带有负电荷，需要有金属阳离子对其进行改性实现电荷平衡。阳离子的种类变化会引起分子筛的孔径发生变化。当Na+改性A型分子筛时，孔径由0.42 nm缩小至0.38 nm；K+半径更大，改性后孔径小于0.3 nm。当Ca2+或Mg2+等二价离子改性分子筛时，由于离子数量减少，分子筛孔径及孔容均有所提高。

为了提高多孔材料的催化活性，可以通过镶嵌其它金属氧化物来改变介孔硅表面的酸性。Zukal等[55]利用不同含量氧化铝对SBA-15材料进行改性。利用引入阳离子的方法来补偿SBA-16涂敷氧化铝的酸性表面[56]。通过共沉淀的方式将不同TiO2引入SBA-16中[57]。除了金属氧化物改性以外，OMMs还可以作为纳米金属粒子(活性位点)的载体材料。相比微孔分子筛，气体分子能更容易接近这些活性位点。将纳米银粒子负载到介孔氧化硅上，增强了对CO2的吸附作用[58]。SBA-16表面经过三乙基二胺(TEDA)改性后[59]，可以增加CO2的吸附量。

基于Kelvin宏观分析模型BJH(Barrette-Joynene-Halenda)分析表明，MnCl2改性前后活性氧化铝中微、介孔同时存在[17,50]。密度泛函理论(density function theory, DFT)模型也验证了这一结果[60]，MnCl2改性前多孔氧化铝既含有少量小于1 nm(0.7 nm)的超细微孔，又含有少量小于2 nm大于1 nm的大微孔(1.5 nm)，改性后超细微孔消失，大微孔略有减少，介孔孔容随着改性负载量的增加逐渐减少。相比BJH模型，DFT模型在描述微、介孔共存时的孔径分布准确性更好[61]。

2.3 氢同位素与改性物的相互作用

2.3.1阴离子 Matta等[62]研究了H-与H2的相互作用，可形成H-(H2)n(n=1～6)复合物，阴离子H-处于中心位置，与周围呈对称分布的中性分子产生弱吸附作用。类似地，当卤素阴离子与氢分子作用[63]时，也会出现多个氢分子的对称分布现象，Cl-与F-最多可以吸附6个氢分子，Br-最多可以吸附7个氢分子。

图1 阳离子复合物M+-H2以及阴离子复合物A--H2的平衡结构

表1 M+-H2复合物的物性参数(M包括碱金属、碱土金属)

表2 M+-H2复合物的物性参数(M包括过渡金属)

2.3.3阴、阳离子共同作用(化合态) M+…H2复合物不稳定，通常情况下H2与多孔固体中金属阳离子发生作用。低温(77 K)下氢分子与不同分子筛发生吸附作用后，H-H振动频率会发生不同变化[81-88]。频率位移ΔνHH与吸附焓ΔH⊖，并没有与M+-H2复合物那样符合简单的对应关系。如Li+偏离了这一关系，因为Li+与分子筛骨架内O原子配位紧密，导致氢分子与O的距离过近，削弱了H2分子的吸附稳定性。其次，Na-ZSM-5(ΔνHH=-63 cm-1)的ΔH⊖高达-11 kJ/mol，其原因是Na+在两个10元环通道连接处的低配位造成的。可以看出，同种金属阳离子受到不同负电荷环境的影响，与H2的吸附能略有不同。随着M+…H2吸附作用的增强，H—H键被逐渐削弱，最终发生断键现象，形成金属氢化物。中间还有若干个过渡形态[89]，如图2所示。初始H—H键长为0.74 Å， M+…H2复合物形成时键长为0.8～0.9 Å，加长M+…H2复合物的键长为1.0～1.2 Å，当键长大于1.6 Å时，H—H键已经发生断裂。

图2 M+…H2吸附作用的几种形态

2.4 氢同位素与改性多孔材料的相互作用

2.4.1负载量 MnCl2改性前、后活性氧化铝与氢同位素相互作用，分离性能发生明显改变(图3)[60]。如图3所示，负载前活性氧化铝(Mn00)保留时间较长，分离度较差。MnCl2改性后(Mn01)，H2-HD分离度达到了1.5，保留时间缩短至10 min以内。结合孔径分布分析，MnCl2负载后，多孔氧化铝中超细微孔消失，氢同位素分离度有了显著提高，说明超细微孔对氢同位素的吸附作用过强，导致了氢同位素色谱峰拖尾。随着负载量的增加(Mn02、Mn03)，多孔氧化铝的孔容逐渐变小，色谱峰保留时间逐渐变小，分离度先增加后减少。

柱尺寸3 m×φ1.2 mm(内径)，10 mL/min,78 K(液氮),50 μL(50 kPa)

2.4.2阳离子 除了MnCl2改性外，其它阳离子氯化物改性后，活性氧化铝的氢同位素分离效果有所不同[90]。图4为不同金属阳离子氯化物负载后多孔氧化铝的DFT孔径分布。如图4所示，除了氯化铁修饰多孔氧化铝 (Fe@A)以外，其它样品的孔径分布基本一致，表现在分离效果上，Fe@A的氦组分保留时间大于其它样品的氦保留时间，这与氧化铝被水解产生的盐酸所腐蚀有关，颗粒间填充更加紧实，气阻变大，He在柱内流动性变差。氯化镍修饰多孔氧化铝 (Ni@A)的保留因子最大，但比表面积并不是最大的，这说明阳离子与氢分子的吸附在其中起到了关键作用，即Ni(Ⅱ)通过Kubas作用[89]增强了氢分子的键长，引起了分子直径变大，减少了与孔壁的距离，进而增强了吸附作用。通常情况下，H—H的σ成键电子云会进入到Ni(Ⅱ)的d电子空轨道。不同之处，Ni(Ⅱ)d电子对电子云又反馈给了H—H的反键空轨道σ*内，引起H—H键长的增加。氯化钠修饰多孔氧化铝 (Na@A)、氯化钾修饰多孔氧化铝 (K@A)出现了明显的氢同位素同核分子(H2、D2)正-仲态分离现象，这与NaCl、KCl本身不具有磁性有关。

■——Un@A(未修饰多孔氧化铝),○——Mn@A(氯化锰修饰多孔氧化铝),△——Fe@A(氯化铁修饰多孔氧化铝),▽——Co@A(氯化钴修饰多孔氧化铝),◆——Ni@A(氯化镍修饰多孔氧化铝),(氯化铜修饰多孔氧化铝),☆——K@A(氯化钾修饰多孔氧化铝),——Na@A(氯化钠修饰多孔氧化铝)V为单位质量的孔体积，w为孔径

■——Un@A,○——MnS@A(硫酸锰修饰多孔氧化铝),△——FeS@A(硫酸铁修饰多孔氧化铝),▼——CoS@A(硫酸钴修饰多孔氧化铝),◆——NiS@A(硫酸镍修饰多孔氧化铝),(硫酸铜修饰多孔氧化铝),☆——KS@A(硫酸钾修饰多孔氧化铝),——NaS@A(硫酸钠修饰多孔氧化铝)

3 氢同位素色谱分析柱研究进展

多孔材料的孔径分布、改性物性质对分离效果产生显著影响。除此之外，改性多孔材料的颗粒大小、填装工艺也会影响分离效果。涡流扩散因子A满足以下关系式：

A=2λdp

(6)

式中：λ为填充因子，即紧实程度；dp指的是填充颗粒的直径大小。为了降低理论塔板高度H，有必要降低λ及dp。降低λ的途径是提高填充的紧实程度；减少dp的途径是缩小粒径。涡流扩散情况只出现在填充柱内，毛细管柱(如PLOT柱，porous layer open tubular)不存在该现象，即A=0，这是PLOT柱高柱效的一个重要原因。

此外传质因子C与柱径有关，减少柱径可降低传质因子C，进而降低理论塔板高度H。一定范围内，增加柱长可显著提升分离性能。

3.1 填充柱

表3中列出了多种色谱填充柱的填充参数[1,17,45-50,60,90-98]。由表3可以看出，文献中色谱柱装填颗粒大小差别较大(粒径0.075～0.5 mm)，建议粒径为0.075～0.1 mm[99]。随着填充工艺的改进，柱径由最初0.8 cm逐步缩小到0.16 cm。填充柱柱长一般在0.5～3 m之间。5 m填充柱(内径0.1 cm)在10 min内可实现含氚氢同位素六组分的基线分离(分离度大于1.5)，如图6所示。

表3 固定相种类及柱尺寸参数

5 m填充柱，内径0.1 cm

3.2 PLOT柱

为了提高分析速度并提高柱效，日本Kawamura等[10]首次完成了氯化锰改性氧化铝石英PLOT柱的H-D混合气的分离性能测试，分离时间为1 min，H2-HD的分离度为1.12。由于该柱为石英管材质容易折断，不适合于含氚放射性实验操作，后续未见含氚气体的测试报道。受此启发，国内进行了金属PLOT柱(MnCl2改性氧化铝，20 m长，内径0.53 mm)的研制，并开展了含氚气体的分析测试，测试结果示于图7[90]。

柱长20 m，内径0.53 mm

如图7所示，氢同位素六组分的总测试时间为3.5 min，与填充柱相比，分析时间缩短至1/10[100-108]，检测下限为20×10-6～50×10-6(体积分数)，比填充柱检测下限(200×10-6～500×10-6)低了一个量级[106]。

由于PLOT柱的柱效较高，适合于氢同位素正-仲态比例的测定。利用15 m硫酸钠改性氧化铝PLOT柱可在1 min内实现H2的正-仲态基线分离[109]。60 m硫酸钠改性氧化铝PLOT柱可以实现正态H2(o-H2)和HD的基线分离，o-H2和HD分离度达到了2.0[109]。

4 研究展望

4.1 多孔材料的孔径分布

如图4、5所示，多孔氧化铝以介孔结构为主，说明液氮温度下，氢同位素与多孔材料相互作用的主要孔径范围为2～50 nm。为了验证该论断，有必要选择纯介孔材料进行分离测试。对OMMs的进一步深入研究，将有助于进一步提升多孔材料的氢同位素分离性能，加深孔径分布对分离性能的理解。

4.2 固相表面的吸附能测试

目前研究局限于77 K下氧化铝中氢同位素的分离效果，其它温度下的氢同位素效应，由于实验条件(液氮)的原因未能开展。今后可开展基于低温氦制冷机的测试设备研制，获得稳定一致的低温温度场，通过制冷机对氦气降温，获得稳定、可控的样品测试温度。

4.3 氢同位素的常温分离

要实现氢同位素色谱分离，目前需要低温环境(如液氮)，限制了气相色谱法的应用推广。由于存在d电子反馈作用，实现了常温下对氢分子的吸附，这将为常温分离氢同位素提供一条新思路。MOFs是金属阳离子与阴离子载体的另一种组合方式。过渡金属有机化合物已经实现了氢在常温下以分子状态吸附。如果以MOFs多孔骨架为基底或分散相，稳定结合并均匀分布Ni、Cu等过渡金属，同时利用骨架阴离子调控过渡金属离子的Kubas作用强度，有望实现氢同位素分子在常温下的分离。

4.4 色谱仪在线功能的增强

氢同位素色谱分析方法，目前主要作为一种静态定量分析手段，而对动态、在线的分析应用，存在一些局限性。PLOT柱分析时间短，替代填充柱后将大大提升气相色谱法在线测试能力，但目前PLOT柱制备成功率较低，且使用寿命较短，需要进一步优化制备工艺。ITER的ANS系统中将色谱仪整机放在手套箱内，离取样点较远，且不支持在线分析。在线色谱仪研制需要进一步的深入。