化学镀Zn对n型Bi2Te2.4Se0.6合金热电性能的影响

2021-06-24李浩强黄中月

科学技术与工程 2021年13期

王飞，李浩强，张贺，黄中月

(合肥工业大学材料科学与工程学院液固金属加工研究所，合肥 230009)

当今世界对动力与电力的需求一直依靠燃烧化石能源来提供，这个需求自第二次工业革命以来与日俱增，但化石能源的不可再生性以及燃烧化石能所带来的环境问题同样困扰着世界各国。因此寻找清洁能源与可再生能源成为最引人瞩目的话题，而热能就是一种很好的替代能源。生活中90%的能量是以热过程产生，在这个过程中大部分热量以废热的形式被浪费[1]。热电技术正是可以利用废热实现热能与电能的相互转化的最简单的技术，热电器件具有无噪音、无污染、无运动部件、易小型化等优点，因此具有广泛的应用前景[2-4]。在目前所有的热电材料体系中商业应用最成熟稳定的、研究历史最长的材料就是室温热电材料Bi2Te3基热电材料。以此材料制备的半导体合金目前已经在室温附近的制冷和温差发电方面成功运用[5]。但是由于转换效率较低、机械加工性能差，制成的热电器件使用寿命较短、性能较差。因此开发新型制备工艺，获得良好热电性能、优异机械强度的Bi2Te3基热电材料就显得非常重要[6-7]。

热电优值(thermoelectric
Figure of merit，ZT)一般通过两种方式提高：一是利用能带工程理论，通过掺杂等手段调节载流子浓度和态密度有效质量来提高功率因数[8-10]，另一种是通过引入纳米结构来增强声子散射降低晶格热导率κl[11-12]。Cho等[13]对Cu/I共掺杂的研究引入了由晶格扭曲造成的电荷密度波(charge density wave，CDW)，CDW的形成提高了材料的功率因数，也降低了晶格热导率，结果表明(CuI)0.003Bi2Te2.7Se0.3的ZT值在448K时超过了1，并且在100～300℃的平均值达到了1。Zhu等[14]采用熔体处理(LSM)技术制备了定向凝固的Bi2Te2.7Se0.3块状合金，保持了较强的取向性，增加了有效质量，提高了功率因子，降低了晶格热导率，所以获得了较大的ZT值并且拓宽了该材料的使用温度范围。Wang等[15]通过控制熔炼时间制备了多晶p型Bi0.3Sb1.7Te3合金，使得晶粒随着熔炼时间延长而细化，增强了声子散射，导热系数降低，改善了材料的ZT值。3个参数：塞贝克系数、电导率和电子热导率通过载流子浓度相互耦合，极难同时进行调控，一般随着电导率的增加，塞贝克系数会减小，类似的，热导率的减小也会导致电导率的下降，这是热电材料性能难以提升的根本原因[16]。尽管目前已有不少提升热电材料性能的方法，但其仍未达到理想的程度，需要不断尝试新型实验方法。

为有效提高材料的热电性能，现采用化学镀方法结合球磨与放电等离子烧结制备Zn/Bi2Te2.4Se0.6块体试样，而且考虑到未来的实际生产情况，实验未在严格的真空环境下进行，对以后的实际生产具有一定的参照价值。

1 试验方法

选用单质铋(Bi)、碲(Te)、硒(Se)金属颗粒用熔炼法制备成块体，然后用球磨法制备成n型Bi2Te2.4Se0.6粉末基体。用化学镀法对粉末进行化学镀Zn，Zn的质量分数分别为0.15%、0.35%。化学镀粉体用去离子水清洗3次，然后在333K真空干燥箱内烘干，最后在573K温度下用氢气进行还原。Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6纳米粉末在40MPa压力下用放电等离子法(spark plasma sintering，SPS)进行烧结。加热速率为50K/min，并在673K下保温3min。

在室温下用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)(D/MAX2500V，Rigaka)对烧结块体样品进行物相分析，采用Cu-Ka射线(λ=1.5418 Å)。通过透射电镜(transmission electron microscope, TEM)(FEI F20)进行微观形貌和结构观察。使用金刚石切割机将圆柱样品切割成3mm×3mm×14mm的长方体，进行Seebeck和电导率的测量。使用阿基米德排水法测试样品的密度。使用厚度为2mm、直径为12.7mm的圆片测试样品的热扩散系数。选取厚度为3～4mm、质量25mg的薄片测试样品的比热容。

热电材料转化效率通过ZT衡量，ZT值由式(1)计算可得，由此可见，好的热电性能需要高的S、σ和低的热导率[17]。

(1)

式(1)中：S为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率；T为绝对温度；热导率包括电子热导率(κe)和晶格热导率(κl)。

热导率κ用式(2)计算得到，公式为

κ=DCpρ

(2)

式(2)中：D为热扩散系数；Cp为比热容；ρ为体积密度。

2 结果和讨论

图1(a)为Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6块体的XRD物相检测图谱。从图 1(a)中可以看出，所有Bi2Te2.4Se0.6可以被索引(PDF#51-0643BTS)，只有在主峰右侧出现了细微的杂峰相。图1(b)中主峰(015)的放大可以看出化学镀Zn后，峰的位置发生了偏移，Bi2Te3的晶体结构为R3m斜方晶系，其-Te(1)-Te(1)-之间以范德华力相结合，原子间存在范德华尔斯空隙[18]，半径较小的Zn原子会进入这种空隙中，这就造成Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6的主峰出现细微偏差。用取向因子F来确定(001)平面的取向，F可以用Lotgering公式[19-20]计算，即

图 1 烧结试样XRD图Fig.1 XRD patterns of sintered samples

(3)

(4)

(5)

式中：P和P0分别为试样中所有(00l)的峰强与所有面峰强的比值，以及自由取向试样中所有(00l)面的峰强与所有面峰强的比值；I(00l)和I(hkl)分别为试样中(00l)面的峰强值与任一面的峰强值；I0(00l)和I0(hkl)分别为自由取向试样中(00l)面的峰强值和任一面的峰强值。通过计算得到Bi2Te2.4Se0.6和0.15%、0.35%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的取向因子分别为0.120、0.122、0.11。所有试样的取向因子都在0.1左右，说明烧结试样没有明显的取向性。

图2 为Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6块体试样场发射扫描电子显微镜(field emission scanning elec-tron microscopy，FESEM)的断口形貌图和色散谱(energy dispersive spectroscopy, EDS)。图2(a)是原始样品的断口形貌，可以看到大量的层片状结构和无取向性的晶粒。图2(c)是图2(a)的EDS图谱，由点扫描图谱可以看到微区的元素组成，可以看到原始试样由Bi、Te、Se 3种元素组成。图2(b)是烧结Zn/Bi2Te2.4Se0.6试样断口形貌图，图2(d)是图2(b)的EDS图谱，对比图2(c)可以看出除以上3种元素外出现明显的Zn元素析出。同样可以看出图2(b)中有大量无取向性的层片状结构以及更为细小的晶粒，说明加入Zn元素同时结合SPS烧结，在细化晶粒的同时不会改变材料的取向性。

图 2 试样的FESEM照片及EDS图谱Fig.2 FESEM and EDS spectrum of samples

图 3 烧结Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6 块体样品的电传输性能Fig.3 Electrical transport properties of sintered Bi2Te2.4Se0.6 and Zn/Bi2Te2.4Se0.6 bulk samples

图3 显示了放电等离子烧结Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6块体样品的电传输性能。图 3(a)可以看到所有样品都具有负的S值，表明均为n型材料。镀Zn以后的试样的绝对值S较原始试样有较大的提升，随着温度的升高呈现出细微的先增后降的趋势，并且0.35%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的S绝对值高于0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的S绝对值，可以推断出Zn含量在0.35%的范围内S绝对值随Zn含量的增加总体呈上升的趋势。0.35%Zn/Bi2Te2.4Se0.6样品的S绝对值在464K时达到最大值184μV/K。图 3(b)显示了原始烧结与化学镀Zn烧结样品的电导率，镀Zn后试样的电导率低于原始样品的电导率，Zn含量在0.35%的范围内，随着Zn含量的增加样品的电导率总体呈现出下降的趋势，其中0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的电导率在室温下达到最大值776 S/cm。因为σ的值与载流子浓度(n)和载流子迁移率(μ)有比较大的相关性[21]，Zn元素置换Bi元素的位置充当受主杂质会在价态上形成一个空穴，载流子浓度下降，造成σ值降低，S值增加。图 3(c)为原始样品和镀Zn样品的S2σ，其中镀Zn样品S2σ随温度升高呈现先增后降的趋势。其中0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的S2σ在365K时达到最大值19.4μW/(cm·K2)。在化学镀Zn后，尽管样品的电导率大幅度降低，但S显著增加，所以样品0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的S2σ高于原始样品。

图4 显示了Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6烧结样品的热传输性能。可以看出所有样品的热导率随着温度增加先下降，之后由于双极效应随着温度的增加开始增加。化学镀Zn后试样的热导率相对于原始试样有较大的降低，其中0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的热导率在371K时达到最小值0.74W/(m·K)。κe可以用维德曼-夫兰兹定律计算得到[22]。化学镀后σ的下降是导致κe下降的主要原因。晶界的增多对声子散射增强，而且第二相的出现也会在一定程度上散射声子，使κl下降，因此材料总热导率大幅下降。由图 4可见，0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6双极效应较另外两个试样小，热导率在整个温度区间内保持比较平稳。