污泥生物炭制备及其对磷的吸附性能研究

梁 宁，莫福金，周街荣，王军正

（桂林理工大学南宁分校，广西南宁530001）

磷是动植物代谢不可缺少的营养元素，也是水体污染的主要控制因子之一［1］，水体中磷的质量浓度超过0.02 mg/L就会引发赤潮［2］，因此需要对磷化工企业排放的废水进行检测和降磷处理。常用的废水除磷方法有化学沉淀法、生物法、离子交换法、膜分离法和吸附法等［3］。其中吸附法因操作简单高效而被广泛应用，其关键技术在于寻找廉价、高效的吸附剂［4-5］。

污水污泥是污水处理厂的副产物。随着城市化进程的加快，污水处理量增加，副产物污泥已经成为制约中国城市化进程和生态环境建设的一个重大难题。污泥的资源化利用成为近年来研究的热点。污泥中含有有机质成分，通过煅烧可以转化为碳，这为其制备含碳的多孔吸附材料提供可能。国内外学者对以污泥制备生物炭做了一些基础性的研究，发现污水污泥主要成分为灰分和挥发分，固定碳质量分数低于10%［6-9］，故单纯以污泥直接煅烧制备生物炭得率低、工业化推广应用困难［10-11］。粉煤灰是一种工业废料，主要成分为铝硅盐等灰分，在高温煅烧后损失率小［12］。将粉煤灰添加到污泥当中，粉煤灰可与污泥中的灰分共同起到基体支撑的作用，以提高生物炭的得率。因此，笔者将污泥和粉煤灰混合，采用共活化的方式制备生物炭用于去除废水中的磷，对推进活性污泥的资源化利用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料和试剂：污水污泥，取自广西华鸿污水处理厂；粉煤灰，取自广西百矿集团发电厂；含磷废水，采用磷酸二氢钾溶于蒸馏水配制；氯化锌、磷酸二氢钾，购自西陇化工股份有限公司；所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

仪器：JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜（SEM）；NICOLET6700型傅里叶红外光谱仪（FTIR）；Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪；KSW电炉；THZ-C型空气恒温振荡器；723PC自动可见分光光度计。

1.2 原料预处理

将污水污泥自然脱水后在120℃烘干，用棒磨机磨成粉末，过筛（75μm），收集筛下物备用；将粉煤灰于120℃烘干，过筛（75μm），收集筛下物备用。污泥和粉煤灰主要元素、成分及含量见表1和表2。

表1 污泥主要元素、成分及含量Table 1 Main elements，composition and content of sludge

表2 粉煤灰主要成分及含量Table 2 Main composition and content of fly ash

1.3 吸附剂的制备［7］

以质量分数为30%的氯化锌溶液为活化剂，将预处理的原料按照m（干污泥）∶m（粉煤灰）∶m（氯化锌）=10∶0∶2～10∶5∶2混合均匀后浸泡24 h，在120℃烘箱中干燥，用研钵研磨，放入电炉中在300℃煅烧活化120 min。以磷的吸附率为考察目标，确定m（干污泥）∶m（粉煤灰）=10∶3。用同样的方法确定最优m（干污泥）∶m（粉煤灰）∶m（氯化锌）=10∶3∶4。在最优原料配比下确定活化时间为80 min。最后制备不同煅烧温度下的污泥生物炭，置于干燥器中备用。

1.4 污泥生物炭表征

采用扫描电镜观察原料及污泥生物炭吸附磷酸盐前后的微观形貌；采用全自动比表面积及微孔分析仪测量原料及污泥生物炭的比表面积及孔径；采用傅里叶红外光谱仪表征原料及污泥生物炭吸附磷酸盐前后的表面基团。

1.5 单因素吸附实验

取不同活化温度制备的污泥生物炭置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL一定浓度的含磷废水，在一定温度下在空气恒温振荡器中震荡吸附不同的时间，设定震荡速度为120 r/min。吸附结束后离心分离，取清液按照GB 11893—1989《水质总磷的测定——钼酸铵分光光度法》测定总磷浓度，探究活化温度对污泥生物炭吸附磷酸盐效果的影响。选择最佳活化温度制得的污泥生物炭，研究吸附温度、吸附时间、吸附剂用量及含磷溶液初始质量浓度对吸附的影响。以盐酸为再生剂，对吸附剂进行再生实验。吸附剂的吸附量、磷的去除率按下式计算：

式中：qe为吸附量，mg/g；η为吸附率，%；ρ0为溶液初始磷的质量浓度，mg/L；ρt为实验结束后溶液中磷的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂投加量，g。

1.6 动力学分析

取300℃煅烧的污泥生物炭作为吸附剂测定不同时间对磷的吸附量，采用准一级动力学模型［式（3）］、准二级动力学模型［式（4）］、颗粒内扩散模型［式（5）］、双常数模型［式（6）］进行吸附动力学拟合分析。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，g·mg-1·min-1；kp为颗粒内扩散系数，mg·g-1·min1/2；a、k、c为常数；t为吸附时间，min。

1.7 热力学分析

取300℃煅烧的污泥生物炭作为吸附剂，测定不同吸附温度时的吸附量，分别采用Langmuir［式（7）］和Freundlich［式（8）］等温吸附模型进行等温吸附拟合，并采用式（9）（10）（11）计算吸附的焓变（ΔH0）、熵变（ΔS0）和吉布斯自由能（ΔG0），对吸附过程进行热力学分析。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qmax为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸 附 常 数，L/mg；n和KF为Freundlich吸附常数，mg/g；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为溶液绝对温度，K；Kd为分配系数，mL/g；V为原水体积，mL；m为污泥生物炭投加质量，g；ρ0和ρe为磷的初始和平衡质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 SEM分析

图1为原料及300℃煅烧所得污泥生物炭吸附磷前后的SEM照片。煅烧前的原料为较规整的球形颗粒，表面光滑致密，未发现明显空隙。煅烧后的污泥生物炭表面形貌发生了明显变化，呈现出不规整的褶皱结构，同时出现较多细微的孔洞。这一变化有利于吸附剂对磷酸根的抑留，同时可暴露出更多的吸附位点，增强吸附剂对磷酸盐离子的捕集作用。

图1 原料（a）、污泥生物炭吸附磷前（b）、污泥生物炭吸附磷后（c）SEM照片Fig.1 SEM images of raw material（a），before phosphorus adsorption by sludge biochar（b），after phosphorus adsorption by sludge biochar（c）

2.1.2 比表面积测定

图2为煅烧温度对污泥生物炭比表面积和平均孔径的影响。原料比表面积为1.01 m2/g，煅烧后的污泥生物炭比表面积显著增大，且随着煅烧温度的升高比表面积呈现出先增大后减小的趋势，在300℃时比表面积最大，是煅烧前的5.5倍。通过分析平均孔径的变化可知，导致这一结果的原因是煅烧时有机腐殖质碳化分解，产生更多的细小微孔，这与扫描电镜观察的结果相符。而当煅烧温度过高时，产生的微孔发生穿结，平均孔径增大，从而使得样品的比表面积减小。

图2 不同煅烧温度制备污泥生物炭比表面积（a）和平均孔径（b）Fig.2 Specific surface area（a）and average pore size（b）of sludge biochar prepared at different calcination temperature

2.1.3 FT-IR表征

采用FT-IR表征原料和300℃煅烧所得污泥生物炭的表面基团，结果见图3。原料的红外光谱图在3 450、1 640、1 030 cm-1附近出现3个明显的吸收波带，3 450、1 640 cm-1分别对应—OH、—COOH的特征吸收峰，1 030 cm-1附近是C—O伸缩振动吸收峰，这说明污泥当中的腐殖质具有较多的活性基团。经过煅烧活化所得污泥生物炭没有出现新的特征峰，但是—OH吸收峰向高波数偏移，表明羟基的分子间缔合作用减弱，同时1 030 cm-1处吸收峰明显增强，说明在高温作用下腐殖质发生碳化形成更多有利于吸附磷酸盐的活性基团。

图3 原料及300℃煅烧所得污泥生物炭的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of raw materials and sludge biochar calcined at 300℃

2.2 吸附的影响因素

考察不同因素对吸附剂去除废水中磷的影响，结果见图4。由图4a可知，随着煅烧温度的升高磷的去除率先增大后减小，在煅烧温度为300℃时磷的去除率达到最大值84.38%。这是因为，原料在煅烧后产生更多的碳氧键，增强了与磷酸盐的配位作用。同时活化剂渗透到原料内部，增强污泥的碳化形成更多的微孔，比表面积增大，使得吸附剂暴露出更多的活性吸附位点。而当煅烧温度过高时，微孔的穿结导致比表面积下降，使得吸附剂的吸附作用减弱。这与表征结果有很好的一致性。因此，最佳的煅烧温度为300℃。

由图4b可知，随着吸附剂用量的增加磷的去除率不断上升，这是因为增加吸附剂的用量相当于增加吸附的活性位点，当吸附剂用量为16 g/L时磷的去除率为93.73%；继续增加吸附剂用量，对磷去除率的影响不大。

由图4c、d可知，当磷的初始质量浓度为50 mg/L时，吸附可在90 min快速达到平衡。随着磷的质量浓度增加平衡时间延长，且去除率降低，但是吸附量增加，当磷的质量浓度为200 mg/L时磷的去除率仅为37.32%。这可能是因为，在低的磷浓度下吸附在表面即可完成；增加磷的浓度，磷酸盐在吸附剂的表面吸附达到饱和后向内部扩散，从而使平衡吸附量增加，同时受扩散速率的影响，吸附达到平衡的时间更长。

图4 煅烧温度（a）、吸附剂用量（b）、吸附时间（c）、磷初始质量浓度（d）对吸附的影响Fig.4 The influence of calcination temperature（a），adsorbent dosage（b），adsorption time（c），initial mass concentration of phosphorus（d）on adsorption

2.3 吸附动力学

污泥生物炭吸附动力学拟合结果见表3。由表3可知，吸附剂对不同浓度含磷废水的吸附动力学拟合结果存在差异。然而在实验浓度范围内，准二级动力学拟合结果的线性相关性最好（R2≥0.99），说明吸附符合准二级动力学模型，由此表明吸附过程涉及吸附质与吸附剂之间电子对共用或转移。同时，内扩散模型拟合结果表明，在低浓度时线性相关性较差，说明低浓度条件下的吸附只发生在吸附剂表面；提高磷溶液的浓度，此时内扩散线性相关系数增大（R2≥0.93），且内扩散速率常数kp增大，说明该条件下吸附分为表面吸附和孔道扩散两个过程。这很好地解释了随着磷溶液浓度的提高，吸附达到平衡需要更长的时间。但是，内扩散拟合直线均不通过原点（见图5），表明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。

表3 污泥生物炭吸附不同浓度含磷废水动力学拟合结果Table 3 Kinetic fitting results of sludge biochar adsorption of phosphorus-containing wastewater with different concentration

图5 颗粒内扩散模型拟合Fig.5 Fitting of diffusion model in particles

2.4 吸附热力学

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附过程进行拟合，结果见表4。Langmuir和Freundlich等温吸附模型均可用于物理和化学吸附的拟合，且都是建立在单分子层吸附的假设基础之上。不同的是，前者认为吸附剂表面是均匀的，而后者认为吸附剂表面是非均匀的，由此造成吸附的活性中心不同。由表4可知，Langmuir模型计算得到的最大饱和吸附量为9.615 mg/g，但是Freundlich模型拟合的结果线性相关性更好，R2为0.998，说明等温吸附过程更符合Freundlich模型。此外，由Freundlich模型拟合计算得到的1/n为0.504，说明吸附较易进行。

表4 等温吸附模型拟合结果Table 4 Fitting results of isothermal adsorption model

为进一步分析吸附过程热力学，采用范特霍夫方程对不同温度的吸附数据进行拟合，计算吸附的热力学参数，结果见表5。由表5可知，吸附的焓变ΔH0为-9.020 kJ/mol，其绝对值小于40 kJ/mol，由此表明吸附过程放热，且以物理吸附为主。同时，吉布斯自由能ΔG0均小于0，绝对值为0～20 kJ/mol，表明吸附是自发进行的，吸附开始的推动力为物理作用；且随着温度的升高，ΔG0绝对值相应增大，吸附的分配系数Kd减小，表明吸附作用减弱，逆向的脱附作用增强。此外，ΔS0为正值，表明发生在固液界面上吸附质与吸附剂之间结合的随机性增大［3］。

表5 热力学参数计算结果Table 5 Calculation results of thermodynamic parameters

2.5 吸附机理

由上述吸附动力学及热力学研究可以得到以下结论：污泥生物炭对磷的吸附以单层物理吸附为主，且为放热的自发过程，同时吸附过程涉及电子对共用或转移，内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。为进一步明确吸附机理，采用红外光谱仪表征吸附前后的吸附剂，结果见图6。由图6可知，吸附后吸附剂3个波带的吸收峰均发生明显变化。其中，3 450、1 640、1 030 cm-1处对应的吸收峰变宽、强度减弱，表明羟基、羧基之间的相互作用减弱，这归因于吸附后的磷酸盐与吸附剂的配位作用［13］。由此表明，吸附过程同时受物理和化学吸附控制。

图6 吸附前后污泥生物炭的FT-IR图Fig.6 FT-IRspectra of sludge biochar before and after adsorption

2.6 再生吸附研究

以HCl溶液为再生剂，对吸附磷酸盐后的污泥生物炭进行脱附与再吸附研究，实验结果见表6。由表6可知，经过第1次脱附的污泥生物炭对磷酸盐的第2次吸附量为7.537 mg/g，为第1次吸附量的95.11%；经过第4次脱附再生的污泥生物炭用于第5次吸附时的吸附量降为6.794 mg/g，与首次使用相比吸附量减少了14.26%。与此同时，脱附再生过程中吸附剂的最大损失量为5.62%，这与再生过程中使用HCl溶液静置洗涤有关。由此表明制备的生物炭吸附剂具有良好的重复使用性。

表6 吸附剂的再生吸附效果Table 6 Regeneration adsorption effect of adsorbent

3 结论

1）原料煅烧后有机腐殖质发生了碳化裂解，导致其形貌及表面基团发生了显著改变，产生较多的微小空隙；300℃煅烧所得污泥生物炭的比表面积高达5.51 m2/g，为煅烧前的5.5倍；此时制得的污泥生物炭在磷溶液质量浓度为50 mg/L、吸附剂用量为16 g/L条件下对磷的吸附效果最好，90 min内即可达到平衡，磷去除率最高可达93.73%。

2）动力学分析表明，污泥生物炭对磷的吸附过程符合准二级动力学模型，动力学拟合结果与磷溶液浓度密切相关；内扩散不是吸附过程的唯一控制步骤，提高溶液初始浓度，内扩散速率增大，平衡时间增加。

3）热力学分析表明，污泥生物炭对磷的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型，吸附剂表面不均匀，存在不同的活性吸附中心，最大饱和吸附量为9.615 mg/g，且吸附较易进行；整个吸附过程为自发进行的放热过程，吸附后熵增大，焓变绝对值小于40 kJ/mol。

4）吸附机理分析表明，该吸附过程除物理吸附外，同时涉及磷酸盐与吸附剂—OH或C—O共价键发生电子对配位作用，为物理-化学复合吸附。

5）再生吸附研究表明，吸附剂第5次吸附为首次吸附量的85.74%，表现出较好的再生性能。