尼日利亚某中品位磷矿二水法制磷酸实验研究

陶绍程，何兵兵，龙庆兰，谢 娟，何 薇

［1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州贵阳550016；2.瓮福（集团）有限责任公司］

世界磷矿资源分布广泛但不均衡，主要分布在非洲、北美、亚洲、中东、南美等60多个国家或地区，其中非洲是世界上磷矿资源最富集的地区，集中了世界上80%以上的磷矿［1］。磷矿的加工方式主要有湿法和热法。湿法磷加工是指使用强酸（主要为硫酸，少部分为硝酸、盐酸）分解磷矿制备湿法磷酸，再基于湿法磷酸生产磷肥、饲料磷酸钙盐、工业磷酸等产品的技术方法［2］。湿法磷酸的生产方法主要有二水法、半水法、半水-二水法、二水-半水法，其中二水法工艺凭借装置投资适中、操作弹性大、二水硫酸钙结晶形态稳定等优势在世界范围得到广泛应用［3］。笔者将尼日利亚某中品位磷矿按照二水法工艺制备湿法磷酸，通过控制相关工艺参数得到湿法磷酸生产中最重要的3个技术经济指标，即磷矿中P2O5转化率、石膏滤饼洗涤效率和料浆的过滤强度。磷矿分解过程中的P2O5损失主要为晶间磷损失［4］，在优化工艺条件控制下可以降低磷的损失，同时也可使得到的磷石膏晶型粗大、整齐。为获得良好的结晶，生产必须在连续稳定的状态下运行，工艺条件改变（如游离SO3浓度、料浆液固质量比、反应温度等）对生产波动较大［5］。

1 实验部分

1.1 主要原料

浓硫酸（纯度为98%，工业级）；磷矿（取自尼日利亚某矿区，主要化学成分及含量见表1）。

表1 磷矿主要化学成分及含量Table 1 Main chemical composition and content of phosphate ore

CaO与P2O5的比例可以近似地反映生产单位质量P2O5所需要的硫酸量。该磷矿CaO与P2O5质量比为1.54，用此磷矿生产磷酸时硫酸的消耗量比较高。磷矿中的镁将导致磷酸料浆的黏度增大，降低过滤效果。该磷矿MgO含量较低，对料浆黏度的影响不大。

该磷矿倍半氧化物（Fe2O3+Al2O3）质量分数为10.63%，为高铁铝磷矿。铁铝杂质在酸解过程中大量进入液相，不但增加了硫酸的消耗，而且铁铝磷酸盐的沉降使磷损失率增加，并且磷酸槽中形成的铁铝淤渣使设备堵塞，清理困难。这是该类磷矿湿法制酸的难点之一［6］，尤其是在磷酸浓缩后会有更多的继沉淀盐出现。

磷矿中的F经过硫酸的作用生成HF，对设备腐蚀性较大，同时能与磷矿中的活性SiO2反应生成H2Si F6，少量的H2Si F6能与活性SiO2继续反应生成SiF4。溶液中游离的F-将影响磷酸的净化。

磷矿中含有少量的Na2O和K2O，在湿法磷酸生产阶段，钾钠离子会生成氟硅酸钾、氟硅酸钠结晶，造成管道堵塞，且难以清除［7］。

1.2 磷矿粒度分布

取100 g左右的磷矿粉用筛分套筛进行湿筛，粒度分析结果见表2。从表2看出，粒度小于250μm的磷矿粉质量分数为92.72%，粒度小于150μm的磷矿粉质量分数为70.59%，可以满足制酸的要求。

表2 磷矿粒度分布Table 2 Particle size distribution of phosphate ore

1.3 基本化学原理

硫酸分解磷矿生成磷酸溶液和CaSO4·2H2O难溶性沉淀，基本化学反应式：

实际上反应分两步进行，第一步是磷矿和循环料浆（或返回系统的磷酸）中的磷酸进行预分解反应。磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中，生成磷酸一钙：

预分解的目的主要是防止磷矿与浓硫酸直接反应，避免在磷矿粒子表面生成硫酸钙薄膜而阻止磷矿的进一步分解，同时也有利于硫酸钙过饱和度的降低。

第二步即以磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应，生成硫酸钙结晶与磷酸溶液：

反应中生成的HF与磷矿中带入的活性Si O2反应生成H2SiF6，少量的H2SiF6继续与SiO2反应生成SiF4。因此气相中的F主要是以SiF4形式存在，用水吸收后生成H2SiF6水溶液，并析出硅胶沉淀SiO2·nH2O。

磷矿中的Fe、Al、Mg等主要杂质将发生下述反应：

生成的镁盐几乎全部进入磷酸溶液中，对磷酸的质量、后加工过程及产品质量均带来不利影响。因此，一般湿法磷酸的生产要求磷矿中w（MgO）＜1.5%［8］。

1.4 实验工艺流程

实验所用的反应槽为单槽双区结构，中间挡板将反应槽平分为两个区，原料（磷矿、浓硫酸和返回磷酸）从一区加入，二区有溢流口，挡板的底流口可以实现料浆的内部循环，反应槽内部焊有折流挡板，搅拌器转速为300～350 r/min，搅拌桨为双层叶片结构［9］。

调整反应参数（如返回磷酸P2O5浓度、游离SO3浓度、反应温度和反应时间等），目的是使磷矿在得到较高转化率的同时得到粒径大、易于过滤的磷石膏晶体，其中液相游离SO3浓度用玫瑰红酸钡法每小时检测1次。料浆出料后每小时过滤1次，用秒表记录过滤洗涤时间以计算过滤强度。过滤后的滤饼采用二级逆流洗涤，所用洗涤水温度为65℃。采用带电机的旋片式真空泵进行过滤，真空度为0.07 MPa。

2 磷矿制酸条件实验结果与讨论

磷矿制酸实验采用二水法湿法磷酸工艺。磷矿制酸最重要的3个指标：磷矿P2O5转化率、磷石膏滤饼洗涤效率、浆液过滤强度。进行条件实验的目的是找到磷矿制酸工艺的优化条件，使上述3个指标处于最佳状态。

固定条件：游离SO3质量浓度为25～30 g/L，返回磷酸P2O5质量分数为16.5%，料浆液固质量比为2.5∶1，成品磷酸P2O5质量分数为22%～25%，反应温度为75～80℃，停留时间为4 h。改变其中一个条件，固定其他条件，考察各因素对磷矿制酸的影响，实验结果见表3～表6。

表3 游离SO3质量浓度对磷矿制酸的影响Table 3 Effect of free SO3 concentration on acid production from phosphate ore

表6 停留时间对磷矿制酸的影响Table 6 Effect of residence time on acid production from phosphate ore

游离SO3质量浓度通过影响磷石膏结晶的大小和形态，继而影响浆液的过滤强度、磷石膏的洗涤效率及磷矿P2O5转化率，因为良好的磷石膏结晶环境可以减少晶间P2O5损失。从表3看出，随着游离SO3质量浓度增大，磷矿P2O5转化率呈现先升高后降低的趋势。当游离SO3质量浓度为25～30 g/L时，磷矿P2O5转化率为95%左右，成品磷酸质量分数为23%左右，游离水质量分数为25%左右，料浆的过滤强度（以P2O5计）为9.5 t/（d·m2）左右。SO3浓度过度增加将导致局部酸解反应激烈，促使结晶向单个针状方向发展，结晶的不均匀程度增加，过滤时滤饼容易发生开裂，洗涤效率显著降低，磷损失增加；过高的SO3浓度导致硫酸消耗增加，成本增加，磷酸产品中SO42-含量偏高［10］。综合分析，选取游离SO3质量浓度为25～30 g/L。

返回磷酸P2O5质量分数对磷矿制酸的影响主要是影响磷石膏结晶，继而影响浆液的过滤强度、磷石膏的洗涤效率及磷矿P2O5转化率。从表4看出，随着返回磷酸P2O5质量分数增大，磷矿P2O5转化率呈现先降低后升高的趋势。当返回磷酸P2O5质量分数为16.5%时，磷矿P2O5转化率为95%左右。综合分析，选取返回磷酸P2O5质量分数为16.5%。

表4 返回磷酸P2O5质量分数对磷矿制酸的影响Table 4 Effect of returns the phosphoric acid P2O5 concentration on acid production from phosphate ore

若液固质量比过低，则料浆黏度较大，不利于磷矿的分解与石膏的结晶；若液固质量比过高，则会降低磷矿制酸反应器的生产能力。从表5看出，随着液固质量比增大，磷矿中P2O5转化率总体呈现逐渐降低的趋势，P2O5回收率先增大后减小。综合分析，选取液固质量比为2.5∶1。

表5 料浆液固质量比对磷矿制酸的影响Table 5 Effect of slurry liquid-solid ratio on acid production from phosphate ore

停留时间减少，相应的每小时原料（包括磷矿、返回磷酸和硫酸）加入量成比例增大。从单位时间处理量来说，停留时间越短经济性越好。从表6看出，随着停留时间的增加，磷矿P2O5转化率、磷石膏洗涤效率和P2O5回收率呈现先升高后降低的趋势。当停留时间为4 h时，磷矿P2O5转化率为95%左右，磷石膏洗涤效率为99%以上，结果最佳。

3 磷矿制酸连续运行实验

在优化工艺条件下进行连续制酸运行实验，运行时间为12 h。优化反应条件：游离SO3质量浓度为25～30 g/L，返回磷酸P2O5质量分数为16.5%，料浆液固质量比为2.5∶1，成品磷酸P2O5质量分数为22%～25%，反应温度为78℃，停留时间为4 h。料浆过滤条件：真空度为0.075 MPa，过滤时间为70 s。反应槽体积为10 L，连续进料，确保反应槽进料均匀。待制酸系统达到稳定状态后取样分析（8 h后基本达到稳定状态，此后每间隔1 h取样1次）。实验结果见表7；连续运行得到的磷石膏晶型见图1。

表7 磷矿制酸连续运行实验结果Table 7 Experimental results of continuous operation of acid production from phosphate ore

图1 偏光显微镜下磷石膏晶型照片Fig.1 Photograph of phosphogypsum crystal form by polarizing microscope

由表7看出，当反应槽内反应过程达到稳定状态时，磷矿中P2O5转化率基本维持在93%左右，磷石膏洗涤效率达到97%左右，P2O5回收率达到90%左右。反应料浆过滤性能良好，在0.075 MPa真空压力下过滤70 s，过滤速率（P2O5）维持在8.1 t/（d·m2）左右。从图1看出，磷石膏晶型主要为片状矩形，分布较为均匀，结晶较好。

4 结论

二水法磷矿制酸适宜条件：液相SO3质量浓度为25～30 g/L，返回磷酸P2O5质量分数为16.5%，产品磷酸P2O5质量分数为22%～23%，停留时间为4 h，反应温度为75～80℃，料浆液固质量比为2.5∶1。在上述条件下连续稳定运行，磷矿P2O5转化率约为93%，磷石膏洗涤效率约为97%，P2O5回收率约为90%，形成的磷石膏晶体分布均匀，在0.075 MPa真空度条件下过滤70 s（洗涤时间为70 s），料浆的过滤强度（以P2O5计）约为8.1 t/（d·m2）。