纳米ScSZ基电解质中低温导电性研究进展

梁天权，郭 燕，陈锡勇，2，詹 峰，2，张修海，2，曾建民

（1.广西大学资源环境与材料学院，广西南宁530004；2.广西大学广西有色金属及特色材料加工重点实验室；3.广西大学广西生态型铝产业协同创新中心）

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种直接将燃料气体的化学能转换成电能的电池，工作温度为700～1 000℃，适用于各种燃料气体，有低污染、效率高、应用范围广等优点。近年来，国内外开始着眼于SOFC能源动力系统的研发［1-2］，小型固定式SOFC机组电网率达到50%，大型增压SOFC/燃气轮机系统电网率有望达到70%。在SOFC系统中，电解质的作用是传递氧离子或质子、隔离反应气体。传递O2-型的SOFC示意图见图1［1，3］。传输O2-的电解质是由致密的薄陶瓷膜组成，将阴极室和阳极室隔开。燃料（通常为氢气或重整的烃）送入阳极室，空气送入阴极室。外部多孔电极连接阴、阳两室形成电路，产生电势差形成电流。

图1 固体氧化物燃料电池示意图：O2-传输（a）［1］；阳极支撑电池电解质横截面图（b）［3］Fig.1 Schematic diagram of solid oxide fuel cell：O2-transport（a）［1］；Cross section of electrolyte of anode supported cell（b）［3］

SOFC固体电解质的材料种类很多，近年来研究较多的有萤石型电解质、钙钛矿型电解质、磷灰石型电解质及其他新型电解质材料。萤石型结构的氧化锆（ZrO2）系列电解质是研究最早、最成熟的，且因为其稳定、成本低而成为现在应用最多的固体氧化物燃料电池电解质之一［3］。这种类型电解质的应用需要高的操作温度（700～1 000℃）。因为其在低操作温度（＜800℃）下离子电导率较低，需要通过掺杂一些元素，例如将Sc3+、Y3+、Bi3+、Yb3+、Ce4+、Ca2+、Mg2+、Nd3+等与ZrO2掺杂，使之可以在低温时保持高的电导率［4-6］。最常见的掺杂为8YSZ（8%Y2O3掺杂92%ZrO2，以物质的量分数计，下同）。如Ra jeswari等［7］用火花等离子烧结技术得到8YSZ纳米颗粒，在700℃时样品的导电率可达到0.018 S/cm。如今，由于Sc3+与Zr4+半径相似，Sc掺杂显示出比传统的Y掺杂更好的效果［8-9］，因而受到广泛关注。在800℃时，掺杂Sc3+电解质的电导率约为8YSZ的2倍［10-11］；在850℃时，11ScSZ的电导率为0.108 S/cm，比8YSZ的0.078 S/cm高30%［12］；9ScSZ在780℃时的电导率为0.140 S/cm，相当于1 000℃时9YSZ的电导率［10］。这是由于Sc3+的尺寸小于Y3+，Sc3+对氧离子运动的空间阻碍作用小于Y3+，且有较低的内应力和活化能［11］。

在过去的几十年中，纳米结构电解质被认为是探索固体电解质独特的结构和电性能的有效策略。最近发现，具有纳米尺寸的立方相氧化锆如ScSZ固溶体和ScSZ薄膜可在中低温下稳定存在［22-23］。有研究者认为这是由于小晶粒尺寸具有非常好的相稳定性。此外据报道，与微米结构相比纳米结构电解质的电导率可以提高几个数量级。如此高的离子电导率是由于晶界的作用，即离子在晶界处比在晶粒中具有更高的迁移率［13-15］。

SOFC长时间在高温工作环境中会产生各种问题，如相变、金属腐蚀、电极烧结和有害的界面扩散等，将SOFC的高工作温度（700～1 000℃）降低到中温范围（500～800℃）可以显著提高其耐用性，降低制造成本，扩大其对便携式电力和运输市场的适用性，因此需要ScSZ长期在中低温下保持立方相至关重要［16-17］。

1 Sc2O3掺杂ZrO2的导电机理

ZrO2属于立方萤石型结构（2 320℃以上）。ZrO2有3种同质异型晶体结构，即单斜（m-ZrO2）、四方（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2）［15］，见图2［16］。ZrO2在室温下是单斜相，在1 370～2 320℃为四方相，高于2 320℃为立方相。c-ZrO2具有最高的电导率［9，11］。ZrO2可以作为电介质材料，是因为其具有大量的由Zr4+和O2-共同形成的八面体间隙，相当于一个开放的结构，使得O2-可以在其中快速传输。要在低温下形成八面体配位结构，需要晶格中的阳离子半径与阴离子半径的比值（r+/r-）大于0.732，而ZrO2的r+/r-为0.564。当向ZrO2中掺入一定量氧化物时，例如Sc3+、Y3+、Bi3+、Yb3+、Ce4+、Ca2+、Mg2+、Nd3+等，会固溶于ZrO2中而形成固溶体。这些阳离子置换Zr4+但不会破坏ZrO2的晶体结构。当掺杂含量在一定范围时，ZrO2的点阵类型保持不变，只是由于掺杂阳离子的半径不同而使晶格常数发生变化。当在ZrO2中掺入一定量Sc2O3时，每两个Sc3+取代一个Zr4+时，为保持整个晶体结构的电中性，必然在晶格内部引入一个氧空位［17-18］。根据Krger-Vink方程，此反应可以表示为式（1）。Raza等［19］通过密度泛函理论（DFT）计算和实验一致得出，氧空位是促使氧化锆在室温下形成稳定立方相的原因。这是因为这些氧空位扭曲了氧化锆晶格，迫使晶体以高对称的立方相存在。

图2 氧化锆的3种晶型［16］Fig.2 Three crystal forms of zirconia［16］

式中：VO为氧空位；Ox为晶格氧；Sc′Zr为Sc3+取代Zr4+带一个单位正电荷。

2 Sc2O3单掺杂ZrO2及其面临的挑战

研究表明Sc2O3掺杂量对ScSZ的物相有着重要影响［20］。立方相存在的温度范围窄，而且在Sc2O3掺杂量为10%左右时才能存在。当Sc2O3掺杂量小于10%时，ScSZ在低温时产生导电率很低的四方相。当Sc2O3掺杂量大于10%时，ScSZ在低温下发生由立方相到菱形相或四方相的转变，导致电导率降低［3］。Borik等［21］发现，掺杂3.5%Sc2O3和6%Sc2O3的ZrO2晶体中存在裂缝，前者在常温下是单斜和四方晶相的混合物，后者为四方相；掺杂9%Sc2O3的ZrO2物相，是含有少量菱形相的四方相；掺杂11%Sc2O3的ZrO2，则是含有少量菱形相的立方相；随着Sc浓度增加，晶体逐渐向立方相转化。Xue等［15］通过DFT计算出Sc掺杂量为18%时，ZrO2发生四方相向立方相的转换，见图3。ZrO2-Sc2O3体系最显著的缺点之一是在中低温范围（＜600℃）时颗粒中的大部分离子向表面和晶界迁移，导致晶粒内部离子浓度降低［9］，出现立方相和菱形相之间的转变，大大降低了电导率。中温固体氧化物燃料电池的研究工作已经得到了广泛开展，但是进一步降低温度仍然存在挑战。

3 针对ScSZ存在问题的解决途径

3.1 大半径阳离子单元掺杂ScSZ

研究表明，迄今为止ScSZ在700℃以下的功率密度仍低于1 W/cm2，主要原因是低温下出现的物相转变导致电导率降低。Gao等［22］在大量的研究中只发现了一种ScSZ导电性比YSZ高得多。为稳定中低温下ScSZ的物相，防止立方相向其他相转变，降低Sc3+的扩散系数，提高ScSZ的导电率，对ScSZ进一步复合掺杂1%的CeO2，如1Ce10ScSZ（1%Ce2O3、10%Sc2O3、89%ZrO2），是目前报道的氧化锆基材料中电导率比较高的材料之一，也是文献中最常出现的掺杂。CeScSZ在不同温度下的电导率在近几年中得到了较为深入的研究，具体详见表1。

表1 CeScSZ制备方法及其导电性Table 1 Preparation method and conductivity of CeScSZ

Bi2O3掺杂ScSZ也是一种比较常见的掺杂。Bi2O3的添加不仅防止ScSZ的相变，稳定了立方相，而且提高了氧化锆基电解质的电导率。一方面，由于Bi2O3常用作电解质材料，立方萤石结构的Bi2O3含有大量的氧空位。掺杂一定量的Bi2O3可改善电解质的晶界导电性［31］，可为电解质提供更多的有效氧空位，并且可以作为氧空位通过的桥梁［32］；另一方面Bi2O3在ZrO2晶界处有清理杂质的作用，在烧结过程中发生液相烧结，降低了材料的烧结温度。早在2002年Hirano等［33-34］对1Bi10ScSZ做了一系列研究，在800℃下导电率可达0.12 S/cm。之后有研究表明，掺杂2%Bi2O3的ScSZ在600℃下的电导率为0.180 S/cm［35］。Bai等［32］通过向10ScSZ中添加超过1%Bi2O3，可以抑制在600℃下10ScSZ中的立方相向菱形相的转变，在室温下将10ScSZ稳定至立方相；在添加2%Bi2O3时，在1 300℃烧结后，在700℃时获得的最大电导率为0.034 2 S/cm。

Ce4+与Bi3+的掺杂对比研究发现，经1 300℃与1 400℃烧结的1Ce10ScSZ与2Bi10ScSZ具有相似的电导率，而经1 500℃烧结的1Ce10ScSZ显示出较高的电导率（见图4）。这是由于，在高的烧结温度下部分Bi3+变为液相挥发，Bi3+掺杂浓度的降低导致2Bi10ScSZ结构中出现菱形相，从而导致2Bi10ScSZ电导率降低［36］。

3.2 其他阳离子单元掺杂ScSZ

文献［37］表明，Yb2O3可有效稳定中低温下的立方相ScSZ，与镧系掺杂改性的电解质相比，Yb2O3改性ScSZ电解质在中低温范围内导电率降低较为平稳缓慢。Omar等［38］在600°C测得1Yb10ScSZ的总电导率最高（为0.014 S/cm），分别比文中制备的1Ce10ScSZ和10ScSZ的电导率高21.0%和36.5%。Yb2O3掺杂的ScSZ电解质在中低温范围内保持立方相稳定和提高电导率方面表现出较好的效果。Jeon等［39］用流延共烧法制备6Yb4ScSZ粉体电解质，在800℃电导率可达到0.07 S/cm。此外文献［40］表示，2Yb9ScSZ和3Yb8ScSZ在中低温（650℃）下的电导率均可达到0.015 S/cm。

研究者继续研究1M10ScSZ（M=Sc、Ce、Yb、Y、In、Gd、Sm），发现1M10ScSZ的总电导率随着共掺杂阳离子半径尺寸的增加而增加，在约0.095 nm时达到最大值，然后降低（见图5）［40］。

图5 在空气中不同温度下1M10ScSZ和1Ce10ScSZ总离子电导率［38］Fig.5 Total ionic conductivity of 1M10ScSZ and 1Ce10ScSZ at different temperature in air［38］

其他阳离子的掺杂对ScSZ电解质的电导率也有显著影响。表2为不同制备方法在ScSZ电解质基础上掺杂改性氧化物后的参数及其对电导率的影响。

表2 其他阳离子掺杂改性ScSZ电解质电导率Table 2 Conductivity of other cation doped ScSZ electrolyte

与其他氧化物掺杂不同，氧化铝掺杂的主要作用并不是稳定电解质的物相，而是作为助烧结剂及对晶界的清扫作用。氧化铝的掺杂量主要是根据其在电解质中的溶解度而定。在溶解度内掺杂氧化铝将会增加电解质的晶粒电阻率，这主要是由于添加Al2O3会使电解质产生缺陷缔合物和绝缘的第二相粒子［47］。若Al2O3掺杂量超过溶解度，固溶多出的Al2O3在晶界析出，并与晶界含硅玻璃相发生反应，使其晶化而改变了晶型，降低了晶界玻璃相的润湿性［48］，从而降低了晶界电阻，起到消除硅的电流收缩效应，降低了电解质的空间电荷效应，使晶界电导率提高约20%［49］。同时Al2O3的添加可以降低甚至避免电解质老化［50］和提高烧结密度（约4.6%）［51］。

3.3 阳离子二元掺杂ScSZ

因各掺杂阳离子或氧化物的特性不同，多元掺杂可以弥补单掺杂的电解质性能上的不足和不同程度的改善以及提高一些方面的性能，多元掺杂的氧化锆电解质的电导率不再是随着总掺杂量的增加而单调地增加或减小，但同时也增加了引入其他物相和杂质的几率。然而针对ScSZ基电解质，多元掺杂可将Sc2O3的掺杂量适当降低也能达到电解质的物相单一性、稳定性和具有较高电导率的特性，使电解质具有更好的应用性。

Agarkov等［52］报道了在晶体10ScSZ中加入0.5%Y2O3可增加立方相含量，或添加0.5%Ce2O3可增加10ScSZ导电性。如果同时添加0.5%Y2O3和0.5%Ce2O3可在850℃使其导电率达到0.2 S/cm，与10ScSZ相当，但是电解质中的立方相含量高于10ScSZ，可见多元掺杂可提高电解质的物相单一性和稳定性。Lv等［53］发现Y2O3、Yb2O3复合添加可以增加ScSZ的空位浓度和晶格畸变，在总掺杂剂含量为8.3%时获得了最大电导率，在1 000℃下最大值为0.180 S/cm。

4 ScSZ纳米结构电解质的研究进展

电解质的致密化和纳米级微观结构等对电解质的离子电导率有很大影响。据报道，与微结构的对应物相比，纳米结构电解质的电导率可以提高几个数量级。这可能是由于晶界离子的扩散率随着晶粒尺寸的减小而增大，导致晶体活化能降低，氧空位在界面上的扩散比在晶体内部快103～104倍。这是由于纳米晶粒晶界附近的堆垛层错或相邻晶格面的畸变使氧离子的体积扩散浓度和迁移率大大提高［54-55］。

制备纳米颗粒常用的方法有溶胶-凝胶法和水热法。Raharjo等［3］采用L-精氨酸做为沉淀剂分别制成沉淀1Yb10ScSZ（P-YbScSZ）和溶胶1Yb10ScSZ（SG-YbScSZ），其粒径分别为26.8 nm和34.2 nm。通过测试发现，用溶胶-凝胶法制备的1Yb10ScSZ的总导电率在600℃时为0.017 S/cm，约是沉淀法制得电解质的2倍，同时还具有更好的抗烧结能力，且其粒径大小不受煅烧温度的影响。但是，也有文献［56］指出，用溶胶-凝胶法得到的粉末粒度并不理想，主要原因是团聚严重。

水热法是如今制备纳米颗粒最普遍的方法。Xue等［57］将Zr4+与Sc3+分步与氨水产生沉淀并在水热釜中加热，制备出新型10ScSZ核/壳纳米粒子，见图6。每个ScSZ核/壳纳米颗粒的边缘清晰可见2～4 nm的富钪壳，并通过调节热处理温度和时间将其扩散到核中，使立方相更稳定、晶界电阻更低，有更高的离子传导率。在850℃下，核/壳和非核/壳纳米粒子导电率分别为1.782 S/cm和1.544 S/cm。

图6 ZrO2和ScSZ核/壳纳米复合材料显微结构［57］：ZrO2纳米颗粒、ScSZ核/壳纳米复合材料扫描透射电镜（STEM）照片（a、b）；ZrO2纳米颗粒、ScSZ核/壳纳米复合材料高分辨率透射电镜（HRTEM）照片（c、d）Fig.6 Microstructure of ZrO2 and ScSZ core/shell nanocomposites［57］：STEM images of ZrO2 nanoparticles and ScSZ core/shell nanocomposites（a，b）；HRTEM images of ZrO2 nanoparticles and ScSZ core/shell nanocomposites（c，d）

微波加热辅助硝酸甘氨酸工艺制备纳米粉末对电解质的致密化、晶体结构和离子电导率有很大影响。Jais等［25］利用微波辅助硝酸甘氨酸工艺［58］制备出微晶尺寸为19.2 nm的立方相1Ce10ScSZ，在800℃下该电解质最高的离子电导率为0.184 S/cm，在600℃时为0.033 S/cm。Hongmin等［59］用微波系统处理前驱液，大大减少了反应时间，在850℃使得导电率从0.905 5 S/cm提高至1.252 3 S/cm。Ng等［11］研究发现用微波烧结法可以在煅烧过程中抑制晶粒生长，1Ce10ScSZ电解质的晶粒保持在2μm以下，800℃时的离子电导率为0.314 S/cm，显著高于常规烧结（1 550℃）电解质的离子电导率（0.280 S/cm）。

Yao等［60］通过静电纺丝技术制备出纳米纤维10ScSZ陶瓷，平均微晶尺寸小于26 nm，更有利于在室温下稳定在立方相。研究发现随着电解质平均微晶尺寸从37 nm减小到7 nm，大大降低了晶界电阻，使晶界电导率增加，电导率增加了20倍以上（见图7）。

图7 不同温度下纳米纤维10ScSZ电解质电导率与平均微晶尺寸的函数关系［60］Fig.7 Functional relationship between conductivity and average crystallite size of nanofiber 10ScSZ electrolyte at different temperature［60］

Cho等［61］采用溅射（RF）成功制备了6.8%Sc2O3掺杂、厚度为280 nm的ScSZ薄膜，经500℃热处理薄膜呈立方晶体结构，在500℃下ScSZ膜的氧离子传导率为0.000 24 S/cm，在500℃和550℃的电池开路电压分别为1.08 V和1.04 V，接近于SOFC的理论值，其最大功率密度分别为227 mW/cm2和334 mW/cm2。

5 结论与展望

SOFC的中温化是SOFC技术的发展趋势，传输氧离子的固体电解质隔膜是决定SOFC工作温度的关键部件，其中萤石型电解质是所有电解质中最具有竞争性的。ScSZ系列电解质因具有优异的离子导电性能得到了广泛深入的研究，具有广阔的应用前景。ScSZ电解质系列的晶体结构、物相稳定性等对氧离子传导有着重要影响。ScSZ电解质系列的颗粒尺寸、晶体结构、结晶程度、物相纯度、稳定性，以及影响上述主要因素的制备方法与烧结制度等，是多元稀土氧化物复合掺杂氧化锆电解质材料的发展方向。

ScSZ电解质系列的深入研究应着重从以下几点开展：1）继续优化掺杂成分设计，不断提高ScSZ基电解质的物相稳定性和晶化程度，保障电解质的空位浓度，更大程度地提高电解质的氧离子传导能力；2）提高电解质的晶粒和晶界电导率，如通过掺杂三价或其他价态的氧化物到ScSZ基体中，可提高电解质的低温物相稳定性、空位浓度，而且不会导致晶格结构产生明显的畸变，以及适当的微量掺杂（如少量Al2O3等）使晶界偏析物的晶化程度提高、减小晶界的电阻等，均可有效提高电解质的晶粒和晶界的氧离子传导能力；3）在一定范围内不断细化电解质的晶粒尺寸，尺寸不断减小的纳米颗粒对电解质的致密化、晶体结构优化及电解质的电导率等有着显著影响。