不同冷速下Al-Cu-Mg包共晶合金凝固组织演变

唐 玲， 夏鹏举

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

液态金属在凝固过程的组织演变、相变情况等一直是凝聚态物理和材料加工工程领域关注的重要课题[1-4]。目前，针对二元合金系的凝固如共晶凝固建立了成熟的JH模型及胞枝晶演化的成分过冷理论，对匀晶和包晶凝固的研究也取得了相应的研究成果[5-6]。但实际具有工业应用价值的金属材料主要集中在多元(三元及其以上)的合金，目前关于三元合金的凝固过程研究主要集中在未涉及二元或三元液固反应的固溶区，而对于涉及包共晶反应的具有工业应用价值的合金研究则较少。在凝固理论中称之为包共晶反应的液固反应，广泛存在于常用工业合金，并且包共晶的凝固机制对新材料的工业化应用有重要影响，所以越来越多的研究者致力于研究具有包共晶反应的合金系，例如AlFeSi[7]、AlCuMg[8]、CuSnNi[9]、FeBTi[10]等。其凝固过程中均发生三元包共晶反应，即L+α→β+γ，从反应式可以看出：反应式的左边为初生相α与其周围的液相包裹相互扩散反应(具有包晶反应的特点)，转变为反应式的右边的另外两个固相β和γ相(具有共晶反应的特点)。由此可见涉及的相变反应相对比较复杂，目前尚无这方面完整的凝固理论体系，尤其是关于三元包共晶合金凝固规律的研究很少。所以研究包共晶合金，可以补充和完善现有的多元合金凝固理论体系，对三元合金中涉及包共晶相变的认识更加深入，有助于提高这类工程材料的力学性能。

三元Al-Cu-Mg合金系由于其高强度的特点，被广泛应用于工业生产中。而且有很多学者模拟分析预测Al-Cu-Mg合金系的凝固路径、微观偏析和枝晶形貌等[11-13]。目前大多数的Al-Cu-Mg合金系的实验研究集中在金属间化合物相的析出、微观组织的形态和演化及其对机械性能的影响，也有研究集中在老化行为和热处理工艺[14]，这些研究中既含有理论模型计算，也包括实验研究。上述研究对我们理解和利用Al-Cu-Mg合金系有很大的帮助。然而，Al-Cu-Mg合金系的研究主要集中在Cu含量、Mg含量较低的成分范围内，设计的共晶反应点在E1点处。很少有人研究三元共晶点在E2处或包共晶反应点U1处的凝固特征，因此，开展E2处或包共晶反应点U1处Al-Cu-Mg合金凝固过程中，其冷却速度对微观组织、微结构演化和热力学及动力学影响的研究，将对补充完善凝固理论、指导工业生产有一定的意义。

本研究中，选取Al-3Mg-20Cu包共晶合金，在同一个金属铸型(阶梯型)进行自由凝固实验，并结合计算相图，分析不同壁厚处的组织演化规律，借此对凝固机理进行分析，目的是更为深入地探讨三元包共晶合金的凝固过程及机理。

1 实验方法

选用高纯度的铝锭(99.9%)、镁锭(99.9%)和铜棒(99.99%)作为合金原料，配置Al-3Mg-20Cu合金。将按照比例配好的原始坯料放于石墨坩埚内，在5 kW的井式电阻炉内进行熔炼，并在初期于镁锭表面均匀撒覆盖剂，中间阶段均匀撒入精炼剂，经精炼净化后的合金液浇入到提前预热好的金属铸型内，铸型如图1所示(浇口位置在上部)。在试样的3个壁厚处(厚壁、中壁和薄壁)的中心部位取样，经相应的金相处理后，腐蚀液为体积分数0.2%氢氟酸溶液，然后在电子显微镜(型号为JSM-6390LV)下观察组织形貌。

图1 阶梯金属铸型示意图

2 实验结果及分析

图2为采用赵光伟等[3]利用热力学分析软件计算得到的Al-Cu-Mg三元合金靠近左端的液相面投影图，并在图2中标注了Al-3Mg-20Cu合金所处的位置。图中PE点表示Al-Cu-Mg合金系的包共晶转变点，从Al-Cu-Mg合金三元相图可以得知：该点于472 ℃发生三元包共晶反应L+S→α-Al+T，其中，S相、T相的化学式分别为Al2CuMg和Al6CuMg。并且通过此计算相图得知，该合金系有两个三元共晶反应点，分别为Al-8Mg-32Cu(E1)、Al-34Mg-2Cu(E2)。实验采用的合金成分涉及的三元共晶反应为E1点。

图2 Al-3Mg-20Cu合金在相图中的位置

图3为Al-3Mg-20Cu合金的XRD衍射图谱[3]。从图中可以看出，三强峰分别为S-Al2CuMg金属间化合物相、α-Al相、θ-Al2Cu相。这说明Al-3Mg-20Cu合金中的主要组成相为S-Al2CuMg相、α-Al相、θ-Al2Cu相。

图3 Al-3Mg-20Cu合金的XRD谱图

2.1 凝固过程分析

通过图2的Al-Cu-Mg三元合金靠近铝侧一角的平衡相图可知，其中成分点为Al-11.80Cu-24.22Mg(即图中的PE点)为三元包共晶点，Al-30Cu-9.5Mg(即E1点)和Al-2Cu-32Mg(即E2点)为三元共晶点。当熔融的合金液体自高温凝固冷却至室温时，当温度降到471.1 ℃，液相成分为PE点成分时，将发生三元包共晶反应L+S→α-Al+T，而后当温度继续下降到达447.1 ℃时，且液相成分由于凝固界面前沿的扩散和溶质排挤将达到E2点，合金液体发生三元共晶反应L→α+T+β，直至结束。

实验中所选定的三元Al-Cu-Mg合金成分(Al-3Mg-20Cu)在相图中的位置已经用“·”表示出。当熔融的Al-3Mg-20Cu合金液自高温的熔融液态向常温固态转变时，首先从液相中优先形核初生α-Al相，当α-Al相形核并不断向液相生长时，将消耗大量的Al原子，将Mg原子和Cu原子排到剩余液相中，使得液相成分向T相区偏移，当液相成分进入到Al2Cu相区时，此时为θ-Al2Cu金属间化合物相的形核和生长创造了溶质条件和热条件，从液相中形核生长θ-Al2Cu金属间化合物相，当温度降至506.95 ℃时，到达三元共晶反应点E1，剩余液相直接共晶反应同时结晶3个固相。上述的凝固路径及过程可以表示为L→(L+α)→(L+α+θ)→(L+α+θ+S)。

图4为Al-3Mg-20Cu合金在金属铸型中不同阶梯处的凝固组织。从图中可以看出，室温下Al-3Mg-20Cu合金组织由初生α-Al相(如图4(a)、(c)、(e)中的白色圆弧状)、θ-Al2Cu相(如图4(a)、(c)、(e)中的灰色棱角多边形状)、蛛网状二元共晶及层片状三元共晶组成。初生α-Al相属于典型的固溶体相，其非小平面凝固特性可以从其凝固组织的圆润状反映出。Al-3Mg-20Cu合金凝固组织中初生相为α-Al相，如图中黑色的较为粗大的树枝晶组织。θ-Al2Cu相为金属间化合物相，凝固过程中表现出较强的各向异性，具有明显的小平面凝固特性，其凝固组织呈现为棱角分明的多边形状。当合金液相温度继续下降至二元共晶温度反应区，出现二元共晶的液固反应，由于组成二元共晶的两相凝固特性差异较大，一个为非小平面的α-Al固溶体相，一个为小平面的θ-Al2Cu金属间化合物相，故其很难形成共生耦合的层片状或棒状的规则共晶组织，而是形成如图4(d)中蛛网状的非规则二元共晶结构。随即二元共晶反应结束，当温度继续下降至506.95 ℃时，到达三元共晶反应点E1，剩余液相直接共晶反应同时结晶3个固相(L→α+θ+S)，从图2可以得知，S相为Al2CuMg相。从图4(b)可以明显看出，三元共晶组织主要出现在二元共晶集群之间的交界处，这也说明了三元共晶反应(L→α+θ+S)出现在二元共晶(L→α+θ)之后。通过图4(b)、(d)、(f)可见，α+θ的交替耦合生长呈蛛网状，而三元共晶均出现在二元共晶集群的周围，并且组织比较粗大，没有很明显的交替耦合生长趋势，究其原因主要有两点：三元共晶凝固组织有两个相都是金属间化合物相，各向异性较强，故其生长时很不规律；其次，三元共晶反应在最后，剩余液相中含有大量的杂质，热扩散及溶质扩散均不平衡，这也使得最后凝固组织较为粗大且不规律。

(a)厚壁 (b)厚壁局部放大图

(c)中壁 (d)中壁局部放大图

(e)薄壁 (f)薄壁局部放大图图4 不同壁厚处Al-3Mg-20Cu合金凝固组织形貌

Al-3Mg-20Cu合金位于包共晶点的左侧较远处，故凝固过程中均不涉及包共晶反应。Al-3Mg-20Cu位于α-Al相区，偏离包共晶点PE的左侧较多。所以该成分合金的凝固组织出现较多细小的初生α-Al相，如图4所示。当初生α-Al相凝固一定数量后，不断向液相排除Cu原子，使得液相中Cu含量不断增加，此时进入θ相区，为液相形核结晶θ-Al2Cu金属间化合物相创造了溶质条件，θ-Al2Cu相随即凝固析出，呈现为浅灰色棱角分明的多边形状，且数量较多，较为均匀分布于合金基体上。随后发生α+θ的共晶凝固，但此时的共晶凝固不同于共生生长的共晶凝固，表现为两相不是互相搭桥交替生长。接下来发生三元共晶反应，三元共晶(如图4(b)中的深灰色α-Al相，浅灰色θ-Al2Cu相和亮白色的S-Al2CuMg相)主要出现在二元共晶集群的周围。

2.2 不同冷却速度下合金的显微组织分析

此次实验所用铸型为金属阶梯型(如图1所示)。距离铸型底部不同位置处壁厚不一样，这样可以体现一个浇注试样的不同部位对应于不同的冷却速度。一定程度上能够反映冷却速度或凝固速度对凝固组织的影响。图4(a)、(b)为Al-3Mg-20Cu距离铸型底部最远处(离浇口最近处)的凝固组织，由于壁厚最大，散热慢，冷却速度小，对应的凝固速度也最小，所以合金组织相比于中部和底部的凝固组织，明显粗大，且具有小平面凝固特性的θ-Al2Cu相的粗化尺度最为明显，棱角分明亦是十分明显。从图4(c)、(d)到图4(e)、(f)的Al-3Mg-20Cu的凝固组织，可以较为清晰地看出，凝固组织从一定程度上得到了细化，无论是领先相还是共晶组织，都得到了明显的细化。小平面凝固特性的θ-Al2Cu相不仅从外形尺度得到了细化，其棱角分明的各向异性也得到一定程度的抑制，表现为凝固组织形貌有大块状的多边形逐渐向细条状的锯齿状枝晶生长变化。

2.3 两种凝固特性分析

晶体的生长主要受到界面生长动力学过程、传热过程、传质过程等三方面的影响。其固液界面上原子尺度的特殊结构决定了长大后的晶体形貌。液固界面的结构分为小平面界面和非小平面界面。小平面界面通常称为光滑界面，而非小平面通常称为粗糙界面。小平面(faceted suface)是界面上所具有的原子位置被填满状态，因此在微观上，是一种光滑状态，而将出现小晶面的晶体称为小平面相或棱面相(faceted phase)[14]。小平面的凝固方式在金属-非金属合金系中出现是比较常见的，因为这种晶体中具有较强的各向异性，主要表现具有不同晶面指数的晶面的生长速率不一样，一般来说，高指数的晶面生长速率高于低指数的生长速率，这样就会造成最终合金中具有小平面凝固方式的晶体呈现一定棱角的外形。小平面凝固生长示意图见图5[14]。

图5 小平面凝固示意图

从图5可以看出，小平面相由低指数光滑面包围，在生长时表现出较强的各向异性，棱角处的驱动力比如过冷度大，这样造成棱角处的生长速度快，最终形态为棱角分明的界面形貌。而非小平面由于具有较小的JACKSON因子，生长形态为球状，随着形核长大的进行，界面由于成分过冷出现失稳，使界面形貌发生较大变化，当成分过冷的驱动力够大，最终由平面晶转变为胞枝状晶形貌[15]，如图6[15]所示。

图6 非小平面凝固示意图

Al-3Mg-20Cu合金中出现的两种初生相，均表现出不同的凝固特性(如图7所示)。

(a)金属间化合物θ-Al2Cu相 (b)固溶体α-Al相 图7 Al-3Mg-20Cu合金中两种典型的初生相的形貌

根据Croker理论，采用溶解熵将相的凝固特性分为两类，其中溶解熵大于23 J/(mol·K)的为小平面相，各向异性较强，其中溶解熵小于23 J/(mol·K)的为非小平面相，表现为较为光滑平整的凝固形貌。由于α-Al相的溶解熵为9.2 J/(mol·K)，为典型的非小平面相，凝固形貌表现为光滑圆润的枝晶状(如图7(b)所示)，而θ-Al2Cu相在共晶温度处其溶解熵为15 J/(mol·K)[16]，并且偏离共晶温度越远，其值越大，所以出现了本合金系中的θ-Al2Cu相的小平面特性，凝固形貌为棱角分明的多边形状(如图7(a)所示)。在已有的凝固理论的基础上得知，随着凝固过冷度的提高或凝固速度(冷却速度)的增加，小面晶体的生长方式将由侧向生长向连续生长转变，即小平面凝固方式会一定程度弱化，最终具有较强的转变为非小平面的潜力，在本次实验中，明显发现金属间化合物θ-Al2Cu相随着凝固冷却速度的提高，其结晶特性由小平面向弱小平面再向非小平面转化(如图4(a)—(c)—(e))。根据竞争生长理论，θ-Al2Cu相的界面温度随着凝固速度的提高，相应的过冷度变小，所以出现了这种由小平面向非小平面转化的结晶特性，当相的凝固方式由小平面转变为非小平面时，其相的溶解熵会减小，这样符合体系自由能具有自发下降的趋势。

3 结论

(1)Al-3Mg-20Cu合金的凝固路径为L→(L+α)→(L+α+θ)→(L+α+θ+S)，合金组织表现为一定量的初生α-Al相、θ相和二元共晶α+θ、三元共晶α+θ+S相。

(2)Al-3Mg-20Cu三元合金凝固时，虽然三相共晶(α+θ+S)和两相共晶(α+θ)中均含有α-Al相和θ相的共晶组织，但形貌各异，表现为三相共晶(α+θ+S)中的(α+θ)呈规则的“层片状”，而两相共晶(α+θ)呈极为不规则的“蛛网状”。

(3)Al-3Mg-20Cu三元合金反应时，由于两种相的溶解熵有较大的差异，表现为明显不同的凝固特性。其中α-Al相为典型的非小平面结晶特性，而θ-Al2Cu相表现出一定的小平面结晶特性。并且随着冷却速度的提高，组织明显得到细化，且θ-Al2Cu相由强小平面向弱小平面到非小平面转变。