六价铬修复技术筛选——以河北某电镀厂为例

厉晓飞，王凯莹，刘洪超，李宽宽

(华北地质勘查局综合普查大队，河北 三河 065201)

1 引言

铬及其化合物是目前电镀、制革、电子、冶金、金属加工等行业的常用原料，其在生产过程中产生的固废、废水及废气对土壤及地下水安全构成严重威胁。其中，六价铬及其化合物是世界公认的有毒致癌物，铬金属、三价或四价铬毒性远小于它。

相较于三价铬在土壤中的吸附率达到90%以上，易形成FeXCr1-X(OH)3螯合物，六价铬在土壤中大部分呈现游离态，仅有小部分被吸附固定，土壤中黏粒含量越多，对六价铬的吸附性越强。此外，一般情况下碱性土壤对其的吸附性强于酸性土壤。

2 研究区概况

2.1 场地概况

研究区地处山前冲洪积平原地貌单元，地势平坦；属温带大陆性季风气候，夏季炎热多雨，冬季寒冷干燥。年平均气温11.1 ℃，多年平均降水量628.6 mm，雨季多集中在7、8月份，降水量年际变化大，多年平均蒸发量1083 mm。临近河流水系，交通便利，研究区内部目前存在水泥地面及构筑物。

2.2 前期调查

场地环境调查的初步采样和详细采样结果显示，由于电镀液遗漏下渗，造成场地内土壤及地下水受到不同程度污染，超标污染物为六价铬，地下水中六价铬最大浓度为36.6 mg/L，土壤中六价铬超标浓度为3.77～1830 mg/kg，主要集中于6m以内，最大污染深度12.5 m，最大污染面积1148 m2，第二含水层未受到污染。研究区内土壤呈碱性，pH为8.26～8.90；第一层地下水呈碱性，pH为7.67～8.04。

3 六价铬污染修复

3.1 土壤修复技术

(1)土壤淋洗。土壤淋洗技术是依据物理化学原理去除包气带或近地表饱和带土壤中重金属污染物的技术[1]，利用水压力促进淋洗液与土壤颗粒的有效接触，使土壤表面的污染物洗脱。一般来说，土壤淋洗剂主要包括表面活性剂、有机酸、无机酸、螯合剂、络合剂、水等[2]。土壤淋洗技术对于粒径较大、黏粒含量较低的土壤具有更强的适用性，如砂质土等，当土壤中黏粒含量高于20%～30%时，其适用性较差。

(2)化学还原。化学还原技术修复六价铬污染是将高致癌、高迁移性的六价铬还原为低毒性、难迁移的三价铬化合物沉淀，从而降低铬对于环境和人体的危害。该技术可适用于原位修复，也适用于异位修复。目前常见的还原剂主要有含铁类还原剂(零价铁、硫化亚铁、可溶性亚铁盐等)、还原性硫化物(焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠、多硫化钙等)、有机酸(酒石酸、琥珀酸、柠檬酸等)等[3]。与其他技术相比，原位化学还原法具有见效快，方法适应性强，成本低等优点，但直接向土壤投加化学药剂可能会形成二次污染[4]。

化学还原修复技术包括原位和异位。异位化学还原方法主要是将土壤挖出或者将地下水抽出并与还原药剂进行修复的技术。原位化学还原是将还原药剂注入地层中的土壤或者地下水中进行反应后达到修复标准的方法。同时，原位化学还原修复技术处理的整个过程中需要全过程监测，根据监测结果来判断是否需要进一步的添加还原剂。

(3)固化稳定化。对于高浓度的六价铬污染土壤，固化稳定化技术通常与化学还原技术结合使用[5]，该包含两部分内容：固化是利用黏合剂将六价铬封存，降低其迁移能力；稳定化是通过加入稳定化药剂抑制低毒性三价铬向高毒性六价铬的转化。

(4)电动修复。电动修复技术是一种原位修复技术，其原理与电池类似，在修复区域的两端土壤中放置电极，利用直流电压形成电场，土壤中的带电粒子则可通过电极溶液迁移汇集到阴极或阳极。该技术主要应用于渗透性差的土壤，使用方便，工程量小，对地层破坏性小；但该技术应用时要求土壤处于酸性条件，同时土壤中的碎石、金属等杂质均会降低其应用的有效性[6]。

(5)生物降解。生物降解技术是一种利用植物或微生物来降解、吸收六价铬，以降低其浓度的修复技术。微生物修复主要包含还原沉淀、生物吸附及生物甲基化三种作用，对于六价铬污染的修复，微生物的还原酶可直接还原六价铬，或者通过其代谢产物间接还原[7]；植物修复主要分为两种作用原理：一是利用耐重金属植物来吸收富集污染物，降低土壤中污染物的浓度；二是利用植物根系的分泌物固定污染物，以降低其在土壤中的迁移性[6]。与其他修复技术相比，生物降解技术对环境友好，可做到无二次污染，但对于高浓度污染土壤，生物降解能力有限，修复效率将会降低，且修复周期不易控制。

3.2 地下水修复技术

(1)抽出处理(P&T)。P&T技术是通过不断将污染地下水抽取至地表，以此缩小污染范围、降低污染程度，并将污染地下水进行异位处理。目前常见的污染地下水处理方法包括物理法、化学法、生物法等。

该技术的修复周期一般较长，主要是由于介质上污染物吸附的可逆性，污染的地下水在抽取的过程中存在拖尾效应与反弹效应，特别是在非均质含水层中时尤为明显[8]。

(2)地下水循环井(GCW)。地下水循环井技术是对地下水原位空气扰动技术的改进[8]。循环井有两个过滤器，中间被隔离，其原理是将受污染的地下水经一个过滤器抽出，并经由另一个过滤器回注，地下水回注过程中可施加修复药剂，或直接在地面进行处理。与P&T相比，GCW增加了垂直的水流方向，吸附于孔隙中污染物可加速释出[9]，缩短污染区整治时间。该技术可在不改变区域地下水流向及速度的前提下去除污染物。

GCW可控制抽水量与回水量平衡，能够避免地层下陷风险，适用于对构筑物下方的污染含水层进行修复。GCW影响半径大，可以覆盖的修复区域广，其在合适的循环模式及场地条件下，影响半径最大可以达到普通注入井的10～20倍左右。相对于传统的原位注入来说，可节省建井费用，扩大影响范围，节省运行维护成本。

(3)渗透反应墙(PRB)。PRB技术是一种原位修复技术，是指在污染源的下游开挖沟槽，安置其内含有反应介质渗透性反应墙，与流经的污染地下水发生反应，将污染物从地下水中去除，滞留在反应墙中。该技术对地下水的扰动小，且运行过程中不需要提供人为动力；但反应墙中介质的吸附能力有限，特别是处理高浓度污染地下水时，会大大降低其使用寿命[10]。此外，该技术在应用时运维要求较高，要准确掌握污染区域水文地质条件及具体参数，且对于承压含水层适用性差，也不宜用于含水层深度超过10m的非承压含水层。

4 修复技术筛选

4.1 修复模式确定

场地的治理模式包括以污染物消减为目的的修复模式和以控制污染物扩散为目的的风险管控模式，研究区未来规划用途为一类用地，且周边有大型居民区及学校，为保证未来的风险可以接受，适宜采用修复模式。

修复模式可分为原位和异位。原位修复的特点是在不进行大规模扰动的情况下对地块内的污染土壤和地下水进行治理，对环境友好，干扰小，费用低。异位修复则通常需要进行土方开挖和降水施工，还需要在原地或异地建设处置场地，对地块环境影响大、费用高，但修复彻底、速度块。

研究区内构筑物较多，且需要保留并继续使用，因此适宜采用扰动小的原位修复模式。而且原位修复模式对场地内及周边的影响也最小，二次污染风险低，从这一角度考虑也适宜采用。

4.2 修复技术比选

结合研究区污染实际情况及地块土壤污染类型、地块地下水类型特点分析，地下水循环井(GCW)技术可进行地下水修复，原位化学还原技术可进行修复土壤中污染物，建议两种修复技术联合使用。同时将土壤原位搅拌技术作为备选。

对于含水层的修复，P&T技术易出现拖尾现象，修复周期不可控。研究区第一含水层为微承压水，且含水层厚度较大，隔水底板埋深约18m，PRB技术适用性低。GCW技术单井影响半径大，修复速度快，且可以同时修复含水层的土壤和地下水，能够克服上述技术的缺点，是较为高效的原位修复技术，适宜在研究区使用。

对包气带的修复，选用原位修复模式，生物降解修复周期长，于研究区适用性差。研究区土壤呈碱性，电动修复技术不适用。采用原位化学还原及固化稳定化技术，将还原及稳定药剂注入到土壤中，对场地扰动和环境影响最小，且修复周期可控。由于各个点位的污染深度不同，可针对每个污染点位采用有针对性的注入井设计。对于土壤污染深度跨度大的区域，该部分地层构成并不均匀，具有夹层，为了使注入均匀适合采用多深度注入井。其它区域污染深度跨度小，采用普通注入井即可。

包气带有一层6～8 m厚的粉质粘土层，属于低渗透地层，采用注入井可能会遇到影响半径和均匀度受限的问题，需要通过现场中试来确认。如果发生此现象，则需要调整修复技术，适宜改为高压旋喷注入或土壤原位搅拌技术，虽然会增加对环境的扰动，但可保证修复效果，因此将该技术作为备选。