Cu/PANI同轴纳米线阵列的制备及其甲醇传感性能

2021-06-22杨金爽邱健睿张黎明刘德璞王宏智

电镀与精饰 2021年6期

杨金爽，邱健睿，张黎明，刘德璞，王宏智*

（1.天津市食品安全检测技术研究院，天津300308；2.天津大学化工学院，天津300350；3.天津滨港电镀企业管理有限公司，天津301615；4.山东诚联环境科技有限公司，山东济南261400）

随着社会不断发展，传感器在日常生活中扮演着越来越重要的作用，尤其是电化学传感器，而电化学传感器的核心就是传感电极材料。目前，传感电极材料多采用复合材料。复合材料就是将两种或多种材料通过沉积、组合等方法复合得到具有二者共同优势的材料［1］。具有纳米结构的复合材料，由于其独特的界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应，可突破单一纳米材料的性能局限，显著提高传感器性能，因此制备形貌可控的纳米复合材料至关重要。在众多的纳米结构材料中，导电聚合物［2-3］纳米管和金属纳米线备受关注。由于导电聚合物纳米管具有良好的导电性和大的比表面积，因此在电化学应用领域和生物传感器结构中是一种具有广阔应用前景的材料。在众多的导电聚合物中，PANI由于其优良的导电率、独特的氧化还原可调和性、良好的环境稳定性、低成本、易于合成等优点而备受关注［4］。近年来，铜纳米线在传感器芯片、线栅极化器、静电耗散器件和锂离子电池的电流集热器等的潜在应用，成为金属一维纳米材料的研究热点［5‐6］。目前纳米材料的制备方法主要有化学气相沉积、模板法、水热法等，其中纳米孔径的模板（如氧化铝衬底）主要被用来制造纳米结构阵列，其主要优点在于可以简单地控制纳米管的直径和长度。以氧化铝膜［7‐8］为模板，采用两步法可获得制备包覆PANI纳米管的铜纳米线，使PANI纳米管和铜纳米线发挥协同作用，提高复合材料的性能。

本文采用电化学方法，首先在AAO模板内制备了垂直生长、排列整齐的PANI纳米管阵列。利用三电极体系，在PANI纳米管内部沉积Cu纳米线，制备了Cu/PANI同轴纳米线阵列，形成复合电极。利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对复合纳米线的形貌和结构进行表征，在三电极体系下，对复合纳米线的电化学性能和甲醇传感性能进行了测试。

1 实验

1.1 试剂和材料

苯胺、CuSO4·5H2O、NaOH、草酸均购自天津市光复精细化工研究所；盐酸购自天津化学试剂研究所；Na2SO4购自天津化学试剂三厂；磷酸购自天津市文达稀贵试剂化工厂；浓硫酸购自天津大学科威公司。以上试剂均为分析纯。

铝片、铜片购自北京有色金属与稀土研究所。

1.2 Cu/PANI同轴纳米线阵列的制备

采用二次阳极氧化法制备氧化（AAO）模板［9］。在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜作为导电层，固定在Cu片上，制成AAO/Au模板电极。采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，钌钛网为对电极，AAO/Au电极为工作电极。实验采用电化学聚合法制备PANI纳米管阵列，以AAO/Au模板为载体，制备过程如下：将AAO/Au模板置于0.5 mol/L苯胺和1 mol/L盐酸的混合溶液中，在室温、0.8 V（vs.SCE）的恒电位下进行聚合反应20 s，得到PANI纳米管，清洗干燥后备用。在上述基础上，以PANI/AAO/Au为工作电极，室温下进行恒电位沉积，沉积时间600 s。沉积Cu纳米线的电解液为CuSO4·5H2O 0.2 mol/L和Na2SO40.04 mol/L的溶液，沉积电位为0 V（vs.SCE）。

1.3 物理表征

利用HITACHI‐S4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）和JEOL‐JEM‐2100F型场发射透射电子显微镜（TEM）测试分析样品形貌；采用D8‐Focus型X射线衍射仪（XRD）分析样品的结构，扫描范围为30～100°；利用Thermo‐Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪（FTIR）分析制备的有机物种类，波长为400～4000 cm‐1。

1.4 电化学表征

采用CHI660B型电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系，以所制Cu/PANI同轴纳米线阵列电极为工作电极，大面积钌钛网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液为0.1 mol/L KCl水溶液。循环伏安（CV）测试电压窗口-0.5～0.5 V（vs.SCE），扫速为10 mV/s；交流阻抗测试频率范围为10‐2～105Hz，振幅为5 mV。传感性能测试中采用0.1 mol/L KCl溶液作为基底溶液，再加入甲醇溶液，分别配制0～0.5 mol/L的甲醇溶液进行CV曲线测试。

2 结果与讨论

2.1 物理表征

图1为制备的PANI纳米管的傅里叶变换红外光谱图。可以看出，在1289 cm−1和1106 cm−1处的吸收带分别为PANI的C-N和C-H伸缩模式，而1553 cm−1和1464 cm−1处的峰代表了苯环和醌结构的特征峰，在3410 cm−1处出现峰值，这与N-H的结构有关，说明此材料为PANI。

图2为AAO模板、PANI纳米管、Cu纳米线和Cu/PANI同轴纳米线等不同材料的扫描电镜照片。由图2（a）可以看出，AAO模板具有均匀的孔结构，孔径约为100 nm。PANI管排列整齐，管壁厚约20 nm、管径100 nm，与AAO模板的尺寸一致，见图2（b）。图2（c）为所制备的Cu纳米线，其排列整齐，长度和直径均在100 nm左右。图2（d）为模板中电沉积的Cu/PANI同轴纳米阵列的形貌。从图2（d）和插图中可以看出，Cu纳米线几乎全部沉积在PANI纳米管内部，纳米管壁厚约20 nm，管内Cu纳米线的直径约60 nm，完美地形成了同轴纳米结构。

图1 PANI纳米管的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PANI nanotubes

图2 不同材料的SEM图像Fig.2 SEM images of different materials

图3为Cu/PANI复合纳米线阵列的TEM照片。可以看出，图中纳米线边缘部分为PANI管，壁厚约20 nm，中间深色部分为Cu纳米线，直径约60 nm。这表明所制备的复合材料确实为纳米管包覆纳米线的同轴纳米线阵列的结构。

图4是Cu/PANI同轴纳米线阵列的XRD谱图。由图可知，在2θ为43.30°、50.43°、74.13°处出现的特征峰分别对应Cu标准卡片（PDF#04-0836）（111）、（200）、（220）晶面。此外，由于在制备AAO电极过程中进行了喷金处理且在后续过程中溶掉了AAO模板，XRD谱图中也出现了Au的特征峰。

图3 Cu/PANI同轴纳米线阵列的TEM图像Fig.3 TEM image of Cu/PANI coaxial nanow‐ire arrays

图4 Cu/PANI同轴纳米线阵列的XRD谱图Fig.4 XRD pattern of Cu/PANI coaxial nanowire arrays

2.2 电化学活性测试

为说明Cu/PANI同轴复合纳米线的传感性能，分别测试了PANI纳米管阵列、Cu纳米线与Cu/PANI同轴复合纳米线电极的电化学活性，结果见图5。

图5（a）为PANI纳米管阵列、Cu纳米线与Cu/PANI同轴纳米线阵列电极在0.1 mol/L KCl溶液中的C-V曲线图。由结果可知，Cu/PANI复合纳米线阵列的氧化电流较单一的Cu、PANI的氧化电流高一倍左右，这可能是由于PANI、Cu的协同作用，同时PANI还能保护Cu纳米线，且在反应时提供与溶液更好的接触位点。因此，Cu/PANI同轴纳米线阵列比单一的材料在0.1 mol/L KCl溶液中有更好的活性，有利于更好地发挥其在甲醇溶液中的传感性能。

图5（b）为三种电极材料的EIS谱图，图5（b）内插图为等效电路图，其中Rs为溶液电阻，R1为材料与溶液间的界面电阻，R2为材料内部电荷转移阻抗，等效电路拟合结果见表1。由表1和图5（b）可以明显看出，复合材料的R2值为184.8Ω，较两个单体材料明显降低，说明复合材料电极的电荷转移电阻最低，电化学反应越容易，与CV测试结果一致。因此，Cu/PANI同轴纳米线阵列电极比单一PANI纳米管阵列电极以及Cu纳米线阵列电极具有更好的电化学活性。

2.3 甲醇传感性能测试

图6（a）为Cu/PANI纳米同轴复合电极在不同浓度甲醇溶液中的CV曲线。可以看出，随着甲醇浓度的升高，CV曲线的氧化峰峰值电流逐渐增大，由此可绘制不同浓度甲醇溶液与传感器响应电流的标准曲线，结果如图6（b）所示。对图6（b）中实验点进行拟合，拟合结果表明，该甲醇传感器在甲醇溶液为0～0.5 mol/L的浓度范围内有较好的线性关系，线性方程为：I（A）=0.002c（mol/L）+0.003 R2=0.996。

由此可得其灵敏度为2.48μA/（mM·cm2）。当甲醇浓度过大时，响应电流与甲醇浓度基本无关，无线性关系。

表1 交流阻抗的拟合结果Table 1 Fitting results of EIS

图5 Cu/PANI同轴纳米线及单体材料的电化学活性测试Fig.5 Electrochemical activity tests of Cu/PANI coaxial nanowires and monomer materials

图6 Cu/PANI同轴纳米线阵列的甲醇传感性能Fig.6 Methanol sensing performance of Cu/PANI coaxial nanorine arrays

从CV曲线中0.3 V附近可以清晰地看到氧化还原峰，在反应过程中Cu与甲醇会形成一系列中间体，甲醇氧化的中间体为Cu（CH3OH）ads、Cu（HCOOH）ads、Cu（CO）ads等有机物质，这些有机物质通过反应，产生电化学感应电流，达到传感器的效果，甲醇检测的相关反应机理如下：

配制0.1 mol/L甲醇与0.01 mol/L乙醇、0.01 mol/L异丙醇的混合溶液，利用三电极体系对Cu/PANI同轴纳米线阵列进行干扰性能测试，测试结果如图7所示。由图可知，加入干扰素后，Cu/PANI纳米同轴复合电极的CV曲线的峰电流变化不明显，由此可说明该材料适合做传感器的电极材料，具有良好的抗干扰性能。