硝酸铵废液制备新型UAN的作物与土壤生态效应研究

2021-06-22王卫红林挺锐毛朝霖周欣武建刚刘可星

生态环境学报 2021年4期

王卫红，林挺锐，毛朝霖，周欣，武建刚，刘可星*

1.深圳市环保科技集团有限公司，广东深圳 518049；2.华南农业大学资源环境学院，广东广州 510642

尿素硝酸铵溶液（Urea Ammonia Nitrate solution，UAN），是世界各国使用最多的一种液体氮肥（宋磊，2017）。传统的CUAN由尿素、硝酸铵和水配置而成，含有铵态氮、硝态氮和酰胺态氮等3种氮素形态，氮含量为28%—32%；其肥效和节能性、节水性、环保性、经济性均优于固态氮肥。由于设施农业的发展，近几年在中国得到快速推广，应用在小麦、玉米、马铃薯、棉花、番茄等作物上增产效果明显（邢星等，2015；段海燕等，2017；牛长英等，2017；姚海燕等，2017；张运红等，2017）。

印制电路板行业退锡废硝酸、经氨水中和沉淀回收锡产品后，产生了大量的高浓度硝酸铵废液。对此，可加入重金属捕捉剂以沉淀残留重金属、芬顿氧化和活性炭吸附有机物，并通过添加尿素、低温蒸发浓缩而制备出新型尿素硝酸铵溶液（简称“NUAN”），其产品技术指标和重金属指标已经完全满足《尿素硝酸铵溶液》（NY 2670—2015）的要求（王卫红等，2019）；且NUAN中多环芳烃（PAHs）类持久性有机污染物的内控指标，已达到远优于《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 5085.3—2019）的水平（ρ(PAHs)＜0.1 mg·L−1）。但是，毕竟 NUAN中的硝酸铵原料来自不同印制电路板厂的报废药剂，其添加的有机组分难以完全掌握；这些有机组分经处理后可能残留的其他微量有机物，对作物生长和农产品品质以及土壤环境质量的负面影响仍是未知之数。因此，有必要开展 NUAN和 CUAN的盆栽对比试验，从作物效应和土壤生态效应的角度来分析二者的差异性，从而明确 NUAN的安全性，以消除公众对工业废物为主要原料制备的肥料所引发的、人体健康和土壤生态危害的疑虑（Sagbara et al.，2020）。土壤酶是土壤中最活跃的组分之一，它参与了土壤中各种生物化学过程；其中土壤脲酶是水解酶，功能是水解尿素中的C-N键（巩闪闪等，2020）；土壤脱氢酶是氧化还原酶，其功能是有机质的氧化（张雪晴等，2016）；因此，土壤酶活性可作为评价土壤生态安全性的重要指标之一。

本研究首先通过测定盆栽大白菜和玉米幼苗植株的生物量，以及分析植株的Hg、Cd、As、Pb、Cr等5种有害重金属含量，并对照《食品国家安全标准食品中污染物限量》（GB 2762—2012）中叶菜蔬菜的安全标准，来评价NUAN对作物生长和品质的影响。同时，通过观察施肥后土壤的NPK全量和速效含量、主要重金属有效含量、脲酶与脱氢酶活性变化，来综合评价NUAN的土壤生态安全性。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试作物：大白菜（BrassicarapaL.ssp.pekinensis）品种为“快菜”，玉米（ZeaMaysL.）品种为“华美糯7号”。

供试土壤：水稻土，采自华南农业大学农场。基本理化性质如下：土壤全N为1.10 g·kg−1，全P为 1.30 g·kg−1，全 K 为 22.0 g·kg−1；土壤碱解 N 为92.9 mg·kg−1，速效 P 为 106.9 mg·kg−1，速效 K 为60.2 mg·kg−1，有机质 24.3 g·kg−1，pH 6.12。

供试肥料：NUAN（成分见表1），由深圳市环保科技集团有限公司提供。CUAN（安徽淮化有限公司/成分见表1）、过磷酸钙（湛江化工有限公司/ω(P2O5)12%）、氯化钾（中化公司/ω(K2O)60%），在市场上购买。

表1 新型尿素硝酸铵溶液和商品尿素硝酸铵溶液的主要成分Table 1 Main components of commercial urea ammonium nitrate solution fertilizer and new urea ammonium nitrate solution fertilizer

1.2 试验方法

盆栽试验设计3个处理、4次重复，具体内容如下：（1）CK，不施肥；（2）CUAN：商品尿素硝酸铵溶液；（3）NUAN：新型尿素硝酸铵溶液。

各处理的NPK肥料用量一致，玉米的NPK施用量按 N 120 mg·kg−1土、P2O580 g·kg−1土、K2O 100 mg·kg−1土计算，大白菜的NPK用量按N 160 mg·kg−1土、P2O540 mg·kg−1土、K2O 90 mg·kg−1土计算。每盆装土5 kg，所有肥料均做基肥施用。

大白菜于2018年7月18日育苗，8月12日移栽，每盆2株，9月17日收获。玉米催芽后于2018年8月14日播种5粒种子，8月20日间苗，每盆留3株，9月27日收获。

栽培过程中水分管理、病虫害防治措施一致。

作物收获后称鲜重；烘干后称干重，粉碎植株后备用。土壤取样后，风干过筛备用。

1.3 各项指标的测定方法如下：

植株的重金属含量（鲜基）、土壤NPK全量和速效含量、土壤重金属有效态含量、土壤脲酶活性，均参照常规的检测方法进行分析（鲍士旦，2000）；土壤脱氢酶采用 TTC分光光度法测定（周礼恺，1987）。

1.4 数据统计

采用Excel进行数据整理，SPSS 18.0进行数据统计分析。

2 结果分析

2.1 盆栽作物的生物量

收获结果见图 1。结果显示：无论是干重（图1a）还是鲜重（图1b），施肥处理的大白菜生物量均高于不施肥的处理，但处理间均差异不显著；这可能与土壤本底肥力较高，以及大白菜生长时间较短、干物质量较低有关。玉米的生物量方面，施肥处理间的生物量没有显著区别，但均显著高于不施肥处理，这与玉米植株干物质量明显高于大白菜、对NPK需求旺盛有密切关系；NUAN处理的干重略高于CUAN，而鲜重则两者相当。因此，NPK的施用可明显促进玉米的生长，NUAN与 CUAN的肥料效应相当。

图1 不同施肥处理的生物量Fig.1 Biomass among different fertilization treatments

2.2 盆栽作物的有害重金属含量

大白菜的有害重金属含量（鲜重）的测定结果见表2。结果表明：在Cd指标方面，施肥处理略高于不施肥处理间，但三者间没有显著性差异；在As指标方面，NUAN处理的As含量显著低于CUAN处理，但是两种UAN处理分别与不施肥处理对比均无明显差异；在Cr指标中，不施肥处理的最高，其次是CUAN，两者差别不显著；而NUAN处理的Cr含量明显低于不施肥，与CUAN的没有显著性差异；大白菜中的Hg、Pb均未检测出。

表2 不同施肥处理的大白菜有害重金属质量分数Table 2 Contents of heavy metal in Chinese Cabbage among the treatments mg·kg−1

参照《食品国家安全标准食品中污染物限量》（GB 2762—2012）中叶菜类安全标准，本试验的大白菜有害重金属含量均明显低于安全标准。NUAN和CUAN的施用，对大白菜的重金属安全性都没有产生不利影响。

玉米植株的有害重金属含量的测定结果见表3。结果表明：施肥处理的玉米植株Cd、As含量与不施肥的没有显著性差异，但施肥在一定程度上促进了的玉米幼苗对Cd的吸收；在Cr指标方面，与不施肥相比，施肥处理的呈下降趋势；其中施肥处理的玉米植株 Cr含量显著低于未施肥处理，而施肥处理间差异不显著；玉米植株中的Hg、Pb与大白菜一样，也均未检测出。

表3 不同施肥处理的玉米幼苗有害重金属质量分数Table 4 Contents of heavy metal in corn seedling among the treatments mg·kg−1

本试验仅研究了施肥对玉米苗期生长的影响，没有抽穗，所以未涉及到食品安全问题。但从玉米植株有害重金属含量的分析结果看，施用NUAN的有害重金属含量与 CUAN的没有差异。因此，NUAN的施用对玉米幼苗没有带来有害重金属的异常累积。

2.3 收获后土壤NPK的变化

2.3.1 土壤全量NPK的变化

作物收获后土壤NPK的全量测定结果见图2。结果显示：施肥处理明显提高土壤全N，而不同施肥处理间则无明显差异；土壤全P、全K方面，施肥处理与未施肥处理间的差别不明显。

图2 盆栽作物收获后的土壤全量NPK变化Fig.2 Variations of total NPK in the soils after harvesting

2.3.2 土壤有效NPK的变化

作物收获后土壤养分的有效性变化见图 3。结果显示：与土壤的全量不同，施肥处理并没有明显提高土壤的碱解N含量，但明显提高土壤速效P、速效K。除盆栽玉米的速效K外，其余施肥处理间的土壤速效P、速效K差异不明显；而盆栽玉米试验中，NUAN的土壤速效K明显高于CUAN。

图3 盆栽作物收获后的土壤NPK有效量变化Fig.3 Variations of soil available NPK after harvesting

综合上述分析，NUAN与CUAN一样具有明显的后效，主要体现在提高土壤全N以及土壤速效PK。

2.4 土壤有害重金属有效含量的变化

作物收获后土壤重金属有效量的测定结果见表4、5。结果显示：无论种植前后与否，各处理的土壤有效Cr均未检出；与作物种植前相比，种植后各处理的土壤有效Hg、Cd、As、Pb含量，除了NUAN处理的有效 As含量基本不变外，其余各处理的有效Hg、Cd、As、Pb含量均呈上升趋势；在土壤有效Hg中，盆栽大白菜和玉米的施肥处理与未施肥的均没有显著差异；在土壤有效Cd中，盆栽大白菜的施肥处理显著高于未施肥，但施肥处理间的没有明显区别；而盆栽玉米的施肥处理与未施肥的没有显著差异；在土壤有效 As中，盆栽大白菜的CUAN处理与未施肥的没有显著差异，NUAN处理显著低于未施肥处理，但施肥处理之间没有显著差异；而盆栽玉米的施肥处理均显著高于未施肥处理；在土壤有效 Pb中，盆栽大白菜的施肥处理与未施肥的没有显著差异，但盆栽玉米的施肥处理显著高于未施肥处理。

表4 大白菜收获后土壤重金属有效含量的变化Table 4 Variations of available heavy metals in the soils after Chinese cabbage harvesting mg·kg−1

表5 玉米幼苗收获后土壤重金属有效含量的变化Table 5 Variations of available heavy metals in the soils after corn seeding harvesting mg·kg−1

2.5 土壤酶活性变化

盆栽收获后，土壤脲酶、脱氢酶的测定结果见图4、5。结果显示：大白菜和玉米收获后，施肥处理的土壤脲酶活性显著均低于未施肥，但施肥处理间的差异不显著；大白菜收获后，NUAN处理的土壤脱氢酶活性显著高于未施肥处理，与 CUAN相近，两者间差异不明显，CUAN略高于未施肥，但未达显著差异的水平；玉米收获后，施肥处理的土壤脱氢酶活性与未施肥的没有显著差异。

图4 盆栽收获后土壤脲酶活性Fig.4 Contents of soil urease activities after harvesting

图5 盆栽收获后土壤脱氢酶活性Fig.5 Contents of soil dehydrogenase after harvesting

整体而言，施用UAN会降低试验土壤中的脲酶活性；施用UAN对土壤脱氢酶活性的影响不是很明显。NUAN对土壤脲酶和土壤脱氢酶活性的影响则与CUAN相当。

3 讨论

本研究开展NUAN和CUAN的盆栽对比试验，从这两种施肥处理的结果来说，NUAN与CUAN对玉米与大白菜两种作物的肥效影响是无差异的，这说明硝酸铵废液资源化利用的产品 NUAN能达到商用产品CUAN相同的效果，能提供养分促进作物生长。由于两者养分成分相同，同时施用方式也相同，因此从结果上看两者能产生相同的植物学效应。农作物生长受作物品种、肥料种类、施肥方式、施肥水平、土壤类型等综合因素影响。例如，玉米苗在盐碱土施用含氯化铵复合肥处理的生物量，就明显高于含UAN复合肥的处理（邓兰生等，2015）；这是因为氯化铵是生理酸性肥料，可以有效降低根系周边土壤的pH值，促进玉米吸收养分和生长；而UAN是生理中性肥料，玉米吸收养分的效果就不如氯化铵处理。本试验中，施用含UAN的复合肥料不能显著促进盆栽大白菜生长的试验结果，这与杨俊刚等（2020）开展的、施用含UAN的复合肥料的生菜小区试验结果类似；而施用含UAN的复合肥料可以显著促进盆栽玉米生长的试验结果，则与赵娜等（2018）施用含UAN复合肥料的玉米小区试验结果类似。原因在于，生菜的生物量较小，而供试土壤的肥力较高，其养分足以满足试验期内生菜正常生长的需要；但玉米苗的生物量远大于生菜，必须通过施肥才能维持试验期内玉米苗正常的营养供给。

由于NUAN和CUNA的制造工艺，原料来源的不同，NUAN的安全性是本研究中的另一个重点。在对NUAN和CUNA处理中植物有害重金属含量的测定中发现，二者差异不显著；这说明NUAN的应用并不会给植物带来有害重金属的异常累积问题。同时，土壤重金属有效态含量能反映了UAN肥料的土壤生态效应，土壤重金属的植物可利用性受重金属在土壤中的迁移能力约束，若重金属迁移能力增强，植物的可利用性就会提高。在本研究中，种植大白菜和玉米苗后，除了NUAN处理的土壤有效 As含量指标不变或轻微降低外，其余处理无论施肥与否，都会导致土壤Hg、Cd、Pb、As等主要重金属有效含量的轻微上升。究其原因，可能与植物在生长过程中，植物根系和根际微生物会分泌一些具有络合能力的有机物（如富菲酸），从而提高了土壤重金属（如Cu、Pb等）的溶解度和生物可利用性有关（杨建军，2011）。此外，有研究指出，以尿素形式施入0—800 mg·kg−1N时，土壤溶液中的Cd浓度和土壤中DTPA可提取态Cd含量都随施 N量的增加而显著增加（张磊等，2006）。刘小燕等（2008）在受砷污染的红壤上开展的玉米幼苗试验则发现：污染土壤的pH值在短期内随着施入尿素浓度的增大而急剧上升，土壤交换性As含量随着施用尿素浓度的增大而同步增加；但pH值的上升是短期现象，在达到最大值后缓慢下降，交换性As含量的变化与土壤pH值的变化呈正相关；施用尿素在短期内能显著增加玉米苗的As含量。但是，土壤重金属有效含量变化规律，也会随着耕地类型、重金属种类、作物对重金属吸收富集能力的不同而有所差异。何其辉等（2018）在红黄泥和河沙泥上开展的、施用化肥的水稻幼苗试验发现，种植水稻幼苗后，无论施肥与否，均可导致土壤有效Pb含量轻微上升；但土壤有效Cd含量会略有下降或基本不变，这与本试验的土壤有效 Cd含量变化规律相反。

还要说明一点，考虑到Cu是植物生长所必需的微量营养元素，且通过 NUAN引入到土壤中的Cu含量与土壤有效Cu含量相比，可以忽略不计，故本研究并未将NUAN中Cu含量降低到与CUAN相同的、小于1.0 mg·L−1Cu的程度。因为NUAN含N率为31.6%、Cu质量浓度为8 mg·L−1（6.1 mg·kg−1Cu）；分别按 120 mg·kg−1N（玉米）、160 mg·kg−1N（大白菜）的施用量计算，NUAN的施用量分别为380、507 mg·kg−1，则通过NUAN施入到土壤的Cu 分别仅有 0.0023、0.0031 mg·kg−1。本研究虽未检测供试水稻土的有效铜含量，但广西农科院（1983）对临近广州市、纬度接近的广西梧州地区不同类型水稻土有效铜含量的普查结果显示，水稻土的有效 Cu 含量多在 2—3 mg·kg−1；即使通过 NUAN施入到供试土壤中的Cu均成为有效态，土壤有效Cu含量的增幅也就在0.1%左右，对供试作物的影响是微乎其微的。

土壤酶活性是土壤生态安全性指标之一，土壤脲酶直接参与土壤中含氮有机化合物的转化，其活性强度用来表征土壤氮素供应强度。赵军等（2015）研究表明，土壤脲酶活性对环境条件或管理因素的变化较敏感，具有时效性。一般情况下，脲酶活性与土壤全氮含量有非常好的相关性，施用尿素能够增加土壤脲酶的活性（李鹏程等，2015）。但本研究却出现相反的结果——即与两种 UAN处理相比，不施肥处理的土壤全氮含量最低，但脲酶活性反而最高；这暗示，UAN中的硝酸铵对土壤脲酶活性有一定的抑制作用，这可能由于脲酶催化的底物是尿素，产物是铵态氮，UAN中含有大量的铵态氮，过高含量的铵态氮会阻碍微生物的合成作用，导致酶活性减弱（鲍士旦，2000）。土壤脱氢酶主要酶促碳水化合物、有机酸等有机物质的脱氢作用，其高低标志着土壤微生物分解代谢的强弱，反映了微生物总活性（赵索等，2020）。同时，刘磊等（2010）研究发现，氮肥用量高低也会影响土壤脱氢酶活性：适量的氮肥会提高土壤脱氢酶活性，用量过高则会抑制土壤脱氢酶活性。在本研究中，虽然施用NUAN处理的土壤脱氢酶活性显著高于不施肥处理，但其余处理的土壤脱氢酶活性均差异不显著，说明肥料对土壤脱氢酶活性的影响，是肥料品种和作物品种共同作用的结果。