北京表层土壤重金属污染分布及大气沉降贡献

2021-06-22熊秋林肖红伟程朋根赵文吉

生态环境学报 2021年4期

熊秋林，肖红伟，程朋根，赵文吉*

1.江西省大气环境污染成因与控制重点实验室，江西南昌 330013；2.东华理工大学测绘工程学院，江西南昌 330013；3.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048

随着城市化和工业化进程的不断推进，中国京津冀、珠三角和长三角等经济快速发展区均存在不同程度的土壤重金属污染（方传棣等，2019；李铤等，2019；张国忠，2019）。土壤作为重金属的重要载体，其重金属含量超标，尤其是表层土壤重金属污染，会严重危害城市人群健康和水体安全，且对大气重金属贡献也较大（Zhao et al.，2012；Gu et al.，2016）。土壤重金属污染已成为一个重大的环境问题，成为影响城市可持续发展和生态环境安全的科学难题。对城市表土重金属污染状况以及来源进行系统分析具有重要意义。不少学者从分布特征和影响因素的角度探讨了表土重金属的空间分布及其季节变化，发现整体上国内表土重金属（Zn、Cu、Cd、Pb等）污染严重，并且季节变化对表土重金属含量影响较大（Castillo et al.，2013；Hu et al.，2016；李海燕等，2014）。有关陆地生态系统中重金属污染物的迁移累积规律的研究已成为当前环境科学领域研究的热点问题之一（赵珂，2007；戴凌骏，2016）。大气降尘是土壤重金属的主要来源之一；比如汽车尾气排放的重金属铅等可以通过大气扩散、沉降等过程进入到土壤环境中，造成表层土壤中重金属铅等的浓度显著升高。然而，大气沉降对土壤重金属污染影响的研究还不多。杨忠平等（2009）研究发现，长春大气干湿沉降样品中重金属含量均明显高于土壤表层重金属的含量。在许多工业发达国家，大气沉降对土壤系统中的重金属累积贡献率排在各种外源输入因子中的首要位置。

近年来，北京土壤重金属污染较严重，典型功能区居民区、商业区、道路交通等均存在不同程度的Cd、Cu、Pb、Zn等重金属污染及其生态健康风险（Chen et al.，2010；Lu et al.，2012；Wei et al.，2015）。目前，系统分析北京表层土壤多种重金属污染状况，并定量探讨其大气沉降贡献的研究鲜有报道。本文以北京表层土壤中的常见重金属 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn为研究对象，首先利用沉析法和ICP-MS法分析了北京表土重金属的含量分布及其“粒径效应”，其次利用富集因子和地累积指数法探讨了北京表层土壤重金属的污染状况，最后对大气沉降贡献进行了定量表征。论文研究对于城市表层土壤重金属污染及防治具有重要科学意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

大气降尘采样严格按照国家标准《环境空气降尘的测定重量法GB/T 15265—1994》（国家环境保护总局，1994）进行。集尘缸选用高30 cm、内径15 cm、缸底平整的圆筒形玻璃缸。采样点一般设在矮建筑物的屋顶或根据需要设在电线杆上（集尘缸统一设在离地面2.5 m高处，收集该位置的大气降尘），附近（10 m×10 m）无高大建筑，且避开烟囱和交通主干道等点、线污染源的局部污染（熊秋林等，2015）。2013年11月13—15日布设覆盖北京市整个城区及近郊区域46个有效采样点（如图1）（熊秋林等，2018），进行同步平行（每个采样点采集3个样品）采样，以最大程度地降低实验的不确定性，提高实验的代表性和可信度。2014年3月13—15日收集样品，每个采样点收集的大气降尘样品的重量在100—1000 mg之间。降尘样品收集完成后，用密封盖密封妥善保存，防止存放过程中样品损失。表土样品采集严格按照国家土壤环境质量标准（GB 15618—2008）（环境保护部等，2008）执行。在收集大气降尘的同时，用小型铁铲同步采集对应点位上地表0—10 cm的松散表层土壤样品46组，用写好标签的专用塑料袋密封保存，每个样品袋收集不少于300 g的表土颗粒物。63、32、16、8、4、2 μm粒径的分粒径表土样分别要求的采样深度为10、10、10、10、5、3 cm，将表土样品用沉析法进行沉降和分级（熊秋林等，2017）。分别得到63、32、16、8、4、2 μm粒径的分粒径表土样，把样品放入烘箱中烘干备用。利用激光粒度分析仪测试随机的分粒径样品，分别重复测试3次，3次测试所得的样品粒度数据与筛网记录的粒径区间吻合良好，说明粒径提取效果较好。

图1 北京城区及周边降尘和表土采样点分布Fig.1 Distribution of dustfall and surface soil sampling points in Beijing City and its surrounding area

1.2 ICP-MS化学分析

准确称取 40 mg样品粉末于聚四氟乙烯内胆中，加入0.6 mL HNO3和 2mL HF，封盖。待静置后，放入防腐高效溶样罐罐体，在防腐烘箱内150 ℃加热24 h。待冷却后，加0.5mL HCLO4，并敞口放置在120 ℃的防腐电热板上至半干。随后加入 1 mL HNO3和 1mL H2O，密闭置于防腐烘箱150 ℃回溶12 h。冷却后将溶液转移至聚酯瓶内，并用高纯水定容至40 mL。本研究中，样品元素质量分数测试所用的仪器为美国Perkin Elmer公司生产的 Elan DRC Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。通过 ICP-MS分析测定了上述样品中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6种重金属以及参比过渡性金属元素Sc的质量分数（熊秋林等，2017；熊秋林等，2018）。以上元素含量测定工作均在中国科学院海洋研究所完成，且样品全量分析时采用国家海洋沉积物一级标准物质GBW 07315、GBW 07316以及美国地质调查局玄武岩标准物质BCR-2、BHVO-2作质量监控。

1.3 研究方法

1.3.1 富集因子

富集因子法是用于研究土壤、沉积物、大气颗粒物以及降尘中元素的富集程度以及判断、评价元素的自然来源和人为来源的普遍方法（熊秋林等，2016）。富集因子（enrichment factor，EF）的计算公式为（于扬等，2012）：

式中，EF为富集因子系数；Ci为研究元素的质量分数（mg·kg−1）；Cn为所选参比元素的质量分数（mg·kg−1）；(Ci/Cn)sample和(Ci/Cn)background分别为环境样品和土壤背景中研究元素与参比元素质量分数的比值。根据范晓婷等（2016）关于参比元素的选取要求：（1）与目标元素相关性小；（2）化学性质稳定；（3）必须是自然来源，本文选用了研究中同步测试的地壳中普遍存在的且人为污染来源较少、化学稳定性好、分析结果精确度高的低挥发性稀土金属元素Sc。各金属元素的背景值取北京地区A层土壤对应金属元素平均值（中国环境监测总站，1990）。通常样品中某元素 EF值大小不仅可以反映出该元素的富集程度，还可定性判断和评价元素的初步来源及其贡献。根据样品中元素的 EF值的大小，本研究将重金属元素的富集程度分为 5个级别，具体分级情况见表1。

表1 富集因子与样品中元素的富集程度的关系Table 1 Relationships of EF and enrichment degree of the chemical elements in samples

1.3.2 地累积指数法

地累积指数（Geo-accumulation index，Igeo）是由德国科学家Muller于1969年提出的用于研究沉积物中重金属污染程度的定量指标。Igeo综合考虑了自然界地质过程造成的背景值的影响和人为活动对环境的影响，是反映重金属分布的自然变化特征和判别人为活动对环境影响的重要参数。近年来，地累积指数法被广泛用于土壤风沙尘（Liu et al.，2016）、大气颗粒物（姬亚芹等，2006）以及燃煤电厂周边积尘（焦姣等，2013）等中的元素污染特征研究。本文采用地累积指数法分析样品中6种重金属元素污染特征。计算公式如下（姬亚芹等，2006）：

式中：Igeo为地积累指数；Cn为表土中重金属元素n的浓度；Bn是重金属元素n的地球化学背景值，取北京A层土壤元素平均值；1.5为考虑到各地造岩运动等效应可能引起的背景值差异而取的修正系数。根据计算的Igeo值可判断样品中元素的污染程度等级，二者的关系分级见表2。

表2 地累积指数与污染程度分级Table 2 Contamination degree corresponding to geoaccumulation index

1.3.3 大气沉降贡献的定量表征

由于人类活动的影响，城市环境中的主要重金属含量通常要高于其对应的土壤元素背景值。本文以北京所在地区A层土壤元素i背景值Background（Bi）为参照。比较城市大气干沉降样品中某种重金属i的含量Dusti（Di）与表层土壤样品中对应重金属i的含量 Topsoili（Ti）。若Di＞Ti，则认为重金属主要由大气降尘迁移到表层土壤；理想状况下（不考虑地表扰动及其他影响），大气重金属沉降输入对表层土壤中重金属累积的贡献率 Contributioni（Ci）可表征为：

1.4 数据处理

本研究的数据分析在统计软件SPSS 17.0、绘图软件Origin 9.0和空间分析软件ArcGIS 10.3中完成。

2 结果与讨论

2.1 北京市表层土壤重金属含量分布

根据表土样品重金属质量分数ICP-MS测试结果，统计了2014年北京表层土壤（样本数为46）中 6种重金属 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn质量分数（mg·kg−1）的描述统计量，如表3所示。由表3可知，除重金属 Ni以外，其余重金属质量分数的平均值和中位数均超出土壤环境背景值，存在不同程度的富集。其中，80%的采样点处 Cd的质量分数都超过风险筛选值（土壤中污染物含量等于或者低于该值的，一般情况下健康风险可以忽略），可能存在Cd污染危害；有一个采样点处的质量分数超过整治值（土壤发生实际污染危害的临界值），其附近土壤已发生实际Cd污染危害。Cr在78%的采样点处的质量分数超出环境背景值，但均未超出筛选值，尚不构成Cr污染危害。Cu在96%的采样点处的质量分数超出环境背景值，在 9%的采样点处超出筛选值，存在Cu污染危害的可能。Ni仅在24%的采样点处的质量分数超出环境背景值，但均未超出筛选值；尚不存在 Cr污染危害的可能。Pb在78%的采样点处的质量分数超出环境背景值，仅有一个采样点处的质量分数超出整治值，其附近土壤已发生实际的Pb污染危害。Zn在91%的采样点处的质量分数超出环境背景值，仅有一个采样点处的质量分数超出筛选值，甚至接近整治值，其附近土壤发生 Zn污染危害的可能性极大。与黄勇等（2013）学者2005—2013年北京市土壤地球化学元素研究结果相比，北京市 2014年表层土壤重金属质量分数，除Pb稳中有降外，其余5种重金属质量分数均呈现出明显的逐年递增趋势，其中 Cd、Cr、Cu和Zn的增幅都较大。

表3 2014年北京市表层土壤重金属质量分数描述统计量Table 3 Descriptive Statistics of heavy metals concentration in surface soil of Beijing in 2014 mg·kg−1

根据前期研究（熊秋林等，2017），表土中的重金属质量分数分布与粒径有关。论文基于不同粒径的重金属质量分数数据，制作了6种重金属在表土中的粒径分布，如图2所示。由图2可知，表土的粒径对吸附在其中的重金属质量分数分布影响较大，北京市表层土壤中6种重金属都存在明显的“粒径分布”特征，即在2—63 μm粒径段，表土重金属质量分数一般随粒径的减小而升高，粒径越小重金属在表土中的富集越明显；并且这种“粒径分布”特征在呈现出明显的区域差异。其中，Cd在昌平区、朝阳区和西城区表土中含量的“粒径递减”效应较明显，由63 μm粒径减小到2 μm粒径，Cd的质量分数增加150%以上；丰台区2 μm粒径、大兴区粒径不大于4 μm、西城区粒径不大于8 μm、昌平区粒径不大于16 μm以及朝阳区2—63 μm粒径段的表土中Cd的质量分数均超过整治值，其附近土壤已发生实际Cd污染危害。Cr在丰台区、西城区、大兴区、朝阳区和通州区表土中质量分数的“粒径递减”效应较明显，由63 μm粒径减小到2μm粒径，Cr的质量分数增加60%以上。Cu在昌平区、西城区、大兴区和朝阳区表土中质量分数的“粒径递减”效应较明显，由63 μm粒径减小到2 μm粒径，Cu的质量分数增加1倍以上；西城区和昌平区粒径不大于16 μm以及朝阳区粒径不大于8 μm的表土中Cu的质量分数均超出筛选值，存在Cu污染危害的可能。Ni在丰台区、大兴区和西城区表土中质量分数的“粒径递减”效应较明显，由63 μm粒径减小到2 μm粒径，Ni的质量分数增加1倍以上；朝阳区和丰城区粒径不大于16 μm以及西城区、海淀区、大兴区和通州粒径不大于8 μm的表土中Ni的质量分数均超出筛选值，存在 Ni污染危害的可能。Pb在大兴区、昌平区、西城区、朝阳区、丰台区和海淀区表土中质量分数的“粒径递减”效应较明显，由63 μm粒径减小到2 μm粒径，Pb的质量分数增加近1倍甚至2倍；北京市不同粒径表土中Pb的质量分数均未超过筛选值，尚不构成Pb污染危害。Zn由63 μm粒径减小到2 μm粒径，Zn的质量分数增加近1倍以上；西城区粒径不大于4 μm、昌平区粒径不大于 16 μm 以及朝阳区粒径不大于32 μm的表土中Zn的质量分数均超出筛选值，存在Zn污染危害的可能；朝阳区的和平东桥附近2—63 μm 粒径段、大兴区大白楼附近和昌平区立水桥附近不大于8 μm粒径的表土中Zn的质量分数均超出整治值，已发生实际Zn污染危害。表土重金属“粒径分布”特征的区域差异可能与污染源排放的空间差异有关。

图2 北京不同粒径表层土壤中主要重金属质量分数Fig.2 Size distribution of surface soil heavy metals in Beijing

2.2 北京市表层土壤重金属污染水平

由2.1可知北京表层土壤中6种常见重金属元素 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和 Pb可能存在不同程度的污染。为进一步探讨 Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr等6种重金属的污染水平，分别从污染程度和富集程度的角度计算了其平均地累积指数和富集因子，如表4所示。从表4可以看出，重金属Cr和Ni基本无污染，Cu、Zn和Pb轻微污染，Cd轻度污染；6种重金属全都呈现不同程度的轻度富集（Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni），与污染程度排序基本一致，其来源均受自然源和人为源共同作用。

表4 北京表层土壤重金属污染水平Table 4 Heavy metal pollution level in surface soil of Beijing

利用Origin 9.0软件制作了北京城区表层土壤中主要重金属富集因子箱线图，如图3所示。从图3可知，北京市大部分区域重金属Ni基本无富集，少数地区微量富集，主要来源于地壳土壤源。Cr在大部分地区微量富集，主要来源于地壳土壤源；少数区域轻度富集，以自然源为主，个别受人为源影响。Pb和Zn在整个北京市轻度富集，主要以自然源为主，个别受人为源影响较大。Cu在大部分地区轻度富集，以自然源为主；少数区域中度富集，主要受人为源影响。Cd在大部分地区轻度富集，主要是人为源；少数区域中度富集，主要受人为源影响。

图3 北京表层土壤中主要重金属富集因子箱线图Fig.3 Enrichment factor boxplot of heavy metal pollution in the surface soil of Beijing

为了进一步研究北京表土重金属污染的空间分布，基于 46组表层土壤样中主要重金属的地累积指数计算结果，在ArcGIS 10.3软件中利用地统计模块中的反距离权重插值功能，制作了北京城区表土中主要重金属污染的空间分布（图4）。由图4可知，重金属Cd在北京城区的大部分地区为轻度污染，在海淀区、朝阳区、东城区和西城区这4个区的交界区域存在连片中度污染甚至偏重污染，极少数区域为轻微污染。Cr在大部分地区无污染，海淀区北部、朝阳区中部以及西城区北部等少数区域存在轻微污染甚至轻度污染。Cu在北京城区的大部分地区为轻微污染，在海淀区、朝阳区、东城区和西城区这4个区的交界区域存在连片轻度、中度污染甚至偏重污染，极少数区域无污染。Ni在整个北京城区无污染。Pb在北京城区的大部分地区为轻微污染，在海淀区、朝阳区、东城区和西城区这4个区的交界区域存在连片轻度、中度污染甚至偏重、重度污染，极少数区域无污染。Zn在北京城区的大部分地区为轻微污染，在朝阳区和东城区的交界区域、海淀区东南部、西城区西部、东城区西部存在连片轻度污染甚至中度污染，极少数区域无污染。

图4 北京城区表层土壤中主要重金属污染空间分布Fig.4 Spatial distribution of heavy metal pollution in the surface soil of Beijing urban area

2.3 大气沉降对北京表层土壤重金属的贡献

2.3.1 北京表层土壤重金属与大气沉降相关分析

论文研究了 46个不同空间点位的表层土壤以及对应的大气沉降样品中主要重金属（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和 Zn）质量分数的统计相关性，由分析结果可知，降尘重金属Cd、Cu、Ni、Zn、Pb与表层土壤中对应重金属均具有很好的线性正相关：表层土壤中的Ni与降尘中的Ni的相关系数R为0.866（R2=0.75）；表层土壤中的Cu与降尘中的Cu的相关系数R为 0.92（R2=0.846）；表层土壤中的 Zn与降尘中的Zn的相关系数R为0.904（R2=0.818）；表层土壤Cd质量分数与降尘Cd质量分数的相关系数R为0.805（R2=0.648）；表层土壤Pb质量分数与降尘 Pb质量分数的相关系数R为 0.797（R2=0.635）。北京表层土壤中的Cr与降尘中的Cr有很好的线性负相关，相关系数R为 0.83（R2=0.689）；可能与Cr主要来源于地壳源、外源输入较少有关。

为了进一步探讨北京表层土壤重金属与其对应的大气降尘中重金属的空间相关性，利用地理加权回归模型（GWR）分析了二者的空间关系，得到北京表层土壤中6种主要重金属与降尘中对应的重金属分析结果（见表5）。由表5表层土壤重金属与降尘重金属GWR模型分析结果可知，北京表层土壤中的主要重金属与大气降尘中对应重金属的拟合效果均较好，说明二者在空间上具有较好的相关性。

表5 表层土壤重金属与降尘重金属GWR模型分析结果Table 5 GWR model analysis results of surface soil heavy metals anddust heavy metals

综上所述，北京表层土壤重金属Cd、Cu、Ni、Zn和Pb的含量与降尘中对应重金属的含量存在明显的正相关，即大气沉降对表层土壤中的主要重金属Cd、Cu、Cr、Ni、Zn和Pb的累积均有重要影响。

2.3.2 大气沉降对北京表层土壤重金属的贡献

由大气沉降贡献的计算公式（3）求算了 6种重金属在不同采样点处的大气沉降贡献率，并进行统计分析，结果如表6所示。由表6可知，北京表土中重金属 Cd、Cr、Cu、Ni、Zn和 Pb的平均大气沉降贡献率分别为17.4%、21.2%、14.6%、12.2%、16.0%和20.0%。上述重金属的大气沉降贡献率与采样点的空间位置关系密切。其中，Cu、Zn和Pb 3种重金属在不同采样点处的大气沉降贡献率变幅较大，可能与Cu、Zn和Pb受人为源影响的强弱有显著的空间异质性有关。