Fe & Cu生物炭复合材料脱除污染水体中金霉素

魏茁，姜英宇，陈立飞，周瀚成

西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730124

金霉素（chlortetracycline，CTC）是四环素类抗生素中的一个重要品种，由于其可以有效治疗因革兰氏阳性菌（G+）和革兰氏阴性菌（G−）感染引发疾病，因此被广泛用于人、畜疾病治疗（Guo et al.，2017；Jang et al.，2018）。目前，金霉素生产过程中废水经处理后虽然达到国家化学合成类制药工业水污染物排放标准（GB 21904—2008），但其中金霉素含量仍然较高；并且金霉素在人、畜体内代谢不完全，排放于环境也因不易降解而生物累积。上述两方面的原因都使得金霉素成为造成环境污染的潜在源头，因此迫切需要高效的方法处理金霉素废水（Wammer et al.，2011）。吸附脱除、化学转化和生物降解是当前处理金霉素废水的主要方法（Gómez-Pacheco et al.，2011；Alatalo et al.，2019）。其中，物理吸附法由于操作简单、高效安全等特点受到学者的广泛关注，有学者研究了石墨烯对于水中金霉素最大吸附量高达 265.25 mg·g−1（李志礼等，2018），但缺乏廉价高效的选择性吸附剂是制约金霉素污染水体处理的主要因素（Alatalo et al.，2019）。

有学者研究表明（刘睿等，2020），污泥生物炭具有良好的孔隙结构，丰富的官能团以及高度芳香化的优点而用于处理废水。剩余污泥是污水处理厂的尾端产物，由于其含有有毒有害的致病微生物、多环芳烃、重金属等，随意置于环境容易引起二次污染，其无害化处理一直倍受关注（Chen et al.，2020）。从剩余污泥制备生物炭脱除水体中的磷、氨氮、重金属等研究已见诸报道（Taheran et al.，2016；Yang et al.，2018；Chen et al.，2020）。然而，由于杂质多，碳含量不够理想，剩余污泥制备生物炭的推广应用仍然面临困境，因此对其改性加以利用是降低成本、变废为宝的必然措施。

纳米材料表面物理化学性质活泼，近年来在环境领域中的应用研究逐步深入（Yang et al.，2020）。金属纳米粒子修饰生物炭材料被广泛用于催化转化和吸附脱附。为了克服单一金属纳米粒子电子转移能力弱的问题，相继开发出了 Fe/Mn、Fe/Cu、Fe/Ni等双金属体系并被用于改性吸附材料（Zeng et al.，2017；He et al.，2018），结果表明由于电子转移和生成能力的增强，Cu包覆Fe粒子的双金属体系在对苯二酚的脱除过程中，不论稳定性还是脱除率都大幅度提高（Sepúlveda et al.，2018）。研究者发现含钙镁的鸡蛋壳改性生物炭吸附磷，较无金属体系和单金属体系的吸附能力大幅增强，吸附量高达 159.69 mg·g−1（朱艳等，2020）。因此，我们进行了双金属体系改性生物炭处理金霉素的废水的相关研究。

本研究以兰州市榆中县污水厂剩余污泥为基体材料制备了生物炭，通过化学还原沉淀法将纳米Fe& Cu负载于生物炭，制备了Fe & Cu/生物炭复合材料用于金霉素废水处理。利用SEM、FTIR、XRD和BET对Fe & Cu/生物质炭材料结构进行了分析；利用XPS和FTIR等表征手段初步分析了金霉素的吸附机理、吸附动力学、热力学模型，发展了一种基于剩余污泥炭材料处理金霉素废水的方法。

1 材料和方法

1.1 药剂和测试仪器

金霉素（CTC）、FeCl2·4H2O、CuCl2·2H2O、NaBH4、NaOH和HCl分别购自上海阿拉丁实业有限公司、天津富晨化工有限公司和上海沪试实验室器材股份有限公司，实验药剂均为分析纯。剩余污泥则取自甘肃省榆中县某污水厂，含水率约80%。

实验中各材料的晶体结构由X射线衍射分析仪（XRD，7000 LX，日本岛津）测试，样品粉末压片处理，X射线源为CuKα，辐射波长λ为0.154 nm，扫描电压/电流为40 kV/40 mA，在室温条件下对材料在 5°—80°范围内进行常规扫描分析；表面官能团的测定由傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，iS20，美国赛默飞）测试，样品用KBr粉末压片制样，扫描波长范围为 400—4000 cm−1，分辨率为 0.3 cm−1；表面元素价态的构成由 X射线光电子能谱分析仪（XPS，AXIS SUPRA+，日本岛津）测试，将粉末置于仪器样品托架，抽真空至 1.0×10−9，在 1000—0 eV范围内采集谱图；材料的表面形貌由扫描电镜（SEM，SU 6510型，日本岛津）测试，将样品磨成粉末放置载物台，喷金处理（加速电压20 kV，电流 80 μA）后测试；材料的比表面积表面积 ASAP 2020M型分析仪（BET，SAPA02A，美国康塔），测试条件为：80 ℃下脱气 12 h，用 BET（Brunauer Emmett Teller）模型计算比表面积，用t-plot模型计算微孔面积，分别通过H-K（Horvath-Kawazoe）模型和BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型计算微孔体积和介孔体积，通过 DFT（Density Functional Theory）模型得到粒径分布和平均孔径；CTC质量浓度则由紫外-可见分光光度计（UV-VIS，NanoDrop 8000，美国赛默飞）在390 nm下测试。

1.1.1 剩余污泥制备生物炭（biochar）

将收集来的污泥放置在阳光下暴晒数日直至肉眼观察无水分为止，随后在 105 ℃的烘箱中彻底干燥24 h。干燥后的剩余污泥研磨成直径约0.25 mm的颗粒，在800 ℃热解，加热时间2 h，升温速率为 10 ℃·min−1。冷却至室温后，取出则制得生物炭。

1.2 Fe&Cu修饰生物炭

取1.0 g生物炭放入500 mL三口烧瓶中，投入不同质量的 FeCl2·4H2O 和 CuCl2·2H2O，用无氧水溶解、混匀，搅拌12 h，在N2气氛下将50 mL NaBH4（2 g，已充分过量）从恒压漏斗中缓缓滴入上述溶液中。待充分反应后，以无氧水（高温煮沸）冲洗数遍，然后在−60 ℃下真空冷冻干燥，干燥后的样品即是所制备的最终成品（Fe & Cu@B）。样品制备过程中，FeCl2·4H2O 和 CuCl2·2H2O 的总投加量控制在1.0 g，调整不同物质的量比1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、2∶0 和 0∶2，对应的样品分别命名为 Fe &Cu@B-1、Fe & Cu@B-2、Fe & Cu@B-3、Fe &Cu@B-4、Fe & Cu@B-5和Fe & Cu@B-6。对比这6个样品对金霉素的吸附量，以吸附量最佳的样品为研究对象。

1.3 批次实验

首先配制2000 mg·L−1的CTC标准液，使用时再稀释至指定的质量浓度。批次实验中，CTC质量浓度控制在500 mg·L−1（等温线实验除外，吸附等温线实验 CTC质量浓度分别控制在 50—500 mg·L−1）；材料的投加量控制在 5.0 g·L−1；恒温水浴振荡器（SHA-BA，中贝，常州）的温度设定为298 K（热力学实验除外）；CTC溶液的pH由0.01 mol·L−1的NaOH和HCl调整至pH=2—12。材料对CTC的吸附量以及去除率由下式所示：

式中，qe表示平衡时材料对 CTC的吸附量，mg·g−1；C0和Ce分别是在初始时刻和平衡时刻的CTC 的质量浓度，mg·L−1；V是溶液体积，L（20 mL）；m是吸附剂的质量，g（0.1 g）。

1.4 吸附模型

吸附量与时间的关系将通过动力学模型进行拟合来解决吸附速率相关的问题，其中将引入准一级（式3）、准二级（式4）和Elovich（式5）动力学模型，具体形式如下式所示：

式中，qt和qe分别对应指定时刻t（min）和平衡时刻的 CTC 的吸附量，mg·g−1；k1（min−1）和k2[g·(mg·min)−1]分别是准一级和准二级动力学速率常数；α（mg·g−1·min−1）和β（g·mg−1）为 Elovich 模型常数。

为了研究剩余CTC浓度与吸附量之间的关系，将Langmuir（式6）和Freundlich（式8）引入实验中，并对298、308和318 K下的等温线数据进行拟合具体形式如下：

式中，qe是材料对CTC的吸附量，mg·g−1；Ce是溶液中残留的CTC质量浓度，mg·L−1；qm为最大吸附量，mg·g−1；kL是 Langmuir常数，L·g−1；RL是一个无量纲的常数，其值RL=0时表示吸附不可逆；0＜RL＜1时有利于吸附的进行，RL=1 时吸附是线性的；RL＞1时不利于吸附的进行。kF[mg·(g·(L·mg−1)1/n)−1]和n为 Freundlich 常数。

1.5 热力学研究

温度是影响吸附的重要因素，可以通过焓变值（ΔH°），吉布斯自由能（ΔG°）和熵变（ΔS°）来判断吸附的类型，他们的演算公式如下（Calvete et al.，2009；Anastopoulos et al.，2016；Jiang et al.，2018）：

式中，R和T分别表示气体摩尔常数值8.314和开尔文温度298 K，kL为Langmuir模型的常数；M为金霉素的分子质量。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的比选

图1为不同Fe & Cu物质的量比对CTC吸附的影响。可以明显看出添加纳米金属颗粒之后，生物炭对CTC的去除率显著上升。即使单独添加Fe和Cu，去除率也明显上升。此外，不同Fe & Cu物质的量比对 CTC的吸附影响程度也不一样，由图1a可知，Fe & Cu@B-2对CTC的吸附量最大，这表明在Fe∶Cu物质的量比为3∶1时，材料的吸附效果最好（表1）。这可能是由于Fe和Cu之间的电子转移能力以及 Cu的络合能力有关。一般地，Fe(Fe2+/Fe0)= −0.44 V 的氧化还原电位要略大于Cu(Cu2+/Cu0)=0.34 V的氧化还原电位，因此Cu的比例过高，会抑制材料整体的电子转移能力；另一方面 Cu作为重金属其络合有机物的能力非常好，且明显好于Fe，因此Cu的一定比例也会增加材料整体的络合能力（Cao et al.，2011；Duan et al.，2016；Wu et al.，2018）。由于Fe & Cu@B-2的吸附效果最佳，因此将其作为研究对象用于后续的研究。

图1 Fe & Cu@B-x去除500 mg∙L−1 CTC的性能Fig.1 Removal performance of 500 mg·L−1 CTC by Fe & Cu@B-x

表1 Fe & Cu添加比对CTC去除率的影响Table 1 Effect of Fe & Cu addition ratio on CTC removal rate

2.2 复合材料的表征

2.2.1 红外光谱分析

复合样品Fe & Cu@B-2的FTIR光谱如图2所示。与污泥相比，热处理导致孔腔吸附水流失，生物炭在3436 cm−1处的−OH吸收峰减弱，这是热处理引起的吸附水中的−OH脱去导致的（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018；Pham et al.，2018）。在 1635 cm−1处观察到的下降是结合水的−OH 弯曲振动（Tong et al.，2018）所引起的。此外，在加热过程中污泥的芳构化导致在2916 cm−1的−C-H−和1431 cm−1处的−CH2的峰值减弱变形（Huang et al.，2012）。而当纳米Fe & Cu负载后，在1028 cm−1（−OH）和1093 cm−1（Si-O-Si）峰发生轻微的偏移和明显的减弱，这可能是由于Fe-O、Fe-OH、Cu-O、Cu-OH的作用（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018；Zhao et al.，2018）。

图2 材料的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra of materials

2.2.2 XRD衍射分析

如图3所示，当Fe & Cu负载后，2θ=36.5°处的峰值略有改变，可能是Fe3O4或γ-Fe2O3的形成引起的（Fang et al.，2019）。2θ=42.1°、73.4°处的峰为Cu的衍射峰，2θ=61.3°处的峰为 Cu2O 的衍射峰（Huang et al.，2012；Sepúlveda et al.，2018；Pham et al.，2018），表明Fe & Cu成功负载，氧化物的形成应该是在制备过程中形成的。不过，Fe & Cu@B中并未出现 Fe的衍射峰，而仅仅只有 Cu的衍射峰，说明合成过程中可能存在氧化还原反应牺牲的Fe而保护了 Cu。此外，晶型结构的发育也并不十分明显，这说明在吸附过程中非晶态的物质可能也起到了重要作用（Huang et al.，2012）。在吸附CTC之后，一些 XRD光谱峰值也有轻微变化。在图 3中，峰值位于 2θ=36.5°，42.1°和 73.4°由于 Fe2+和Cu的氧化作用减弱（Fang et al.，2019）。但是，Cu2O的峰在 2θ=61.3°处增强，表明 Cu 被氧化（Zhu et al.，2017）。

图3 XRD衍射分析Fig.3 XRD analysis

2.2.3 SEM分析

图4为污泥生物炭和Fe & Cu@B-2的SEM图。图 4a污泥生物炭为大块状，为多孔物质，有利于CTC通过小孔进入吸附剂内部，并与表面吸附位点和基团结合。而图4b中，Fe & Cu@B-2较污泥生物炭相比表面更加粗糙，表面形成小片层状，较生物炭增大了表面积，且强化了多孔性。

图4 材料的SEM图谱（a）污泥生物炭（b）Fe & Cu@B-2Fig.4 SEM of the material (a) sludge biochar (b) Fe & Cu@B-2

2.2.4 BET多孔分析

图5为材料的孔隙结构分析图。由图可知，污泥与生物炭的 N2-吸附脱附曲线几乎重合，说明这两种材料不属于多孔结构材料。而Fe & Cu@B-2的N2-吸附脱附曲线为典型的IV型等温线并且呈现出明显的H3型滞回曲线，说明Fe & Cu@B-2为中孔结构为主的材料，图 5b中孔径分布的结果也与该结果相符。

图5 材料的N2吸附-解吸等温线（a）孔径分布（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of materials (a) pore size distribution (b)

由表2可知污泥和污泥生物炭的比表面积非常小，而当Fe & Cu负载后，比表面积迅速增加到98.18 m2·g−1，中孔比表面积增加到 82.64 m2·g−1，总孔隙容积增加到 0.161 m3·g−1，平均孔径降至 5.47 nm。表明Fe & Cu负载后的比表面积大、孔隙结构发达的优势可以在生物炭等基体材料上充分展现，证明优异的孔隙结构可能是吸附过程中一个重要作用（Huang et al.，2012；Zhao et al.，2018）。

表2 比表面积数据Table 2 Statistics of BET

2.2.5 X射线光电子能谱（XPS）分析

X射线光电子能谱分析仪能够分析表面元素价态，对于理解吸附前后材料表面发生的化学变化至关重要。从图6可以看出，C的峰可以分为C-O/C=O、C-O、C-C/C=C、C-C/C-H，吸附后这些峰的强度发生了一些变化，这可能是金霉素的官能团引入引起的变化，也可能是金霉素与材料表面之间的官能团结合引起的变化。同理，O的峰的变化也有类似现象。对于Fe、Cu，其峰的变化十分明显，在吸附后Fe2+的峰完全消失，而Cu2+的峰也完全消失了，表明Fe2+被氧化成Fe3+而Cu2+被还原。在吸附过程中发生电子转移，从而促进了铁和铜之间的氧化还原反应。部分研究认为，双金属体系中的电子转移会产生还原性极强的还原氢（H*），而H*对于有机物有极强的氧化还原作用、可以降解污染物，尤其是对含卤有机物，其具体降解途径如下：

图6 在吸附CTC前后，Fe & Cu@B的C（A）、O（B）、Fe（C）和Cu（D）的XPS谱Fig.6 XPS spectra of C (a); O (b); Fe (c) and Cu (d) of Fe & Cu@B before and after CTC adsorption

XPS光谱在吸附后的峰反褶积中表现出明显的变化。对于C光谱，在284.03、284.86、285.54和286.20 eV处的峰轻微移至284.32、284.96、285.50和 286.39 eV，并且在 C−C/C=C处减弱，而在CO/C−O处发生强化，π-π在Fe & Cu@B-2和CTC的芳环之间堆叠（Fan et al.，2016）。在O的光谱中也可以观察到类似的变化，在534.02 eV处出现了一个新峰，归因于Fe-O-Fe，这意味着CTC的官能团与Fe螯合（Wang et al.，2015）。对于Fe和Cu的光谱，Fe2+的710.66 eV，Fe3+的716.20 eV和Cu2+的952.78 eV的峰消失了，表明Fe2+被化成Fe3+，同时还原Cu2+。在吸附过程中发生了电子转移，从而促进了Fe和Cu之间的氧化还原反应（Liu et al.，2018）。在加载CTC后，FeOOH的720.13 eV和Cu2+的952.78 eV的峰分别移至719.49和753.57 eV，这被认为是螯合产物的影响（Liao et al.，2013）。在某些研究中，氧化铁和氧化铜可以被水解并以Fe(III)-OH和Cu(II)-OH的形式展示（黄俊，2019）。Fe和Cu的水解产物具有与−COOH、−OH、=O螯合或络合的能力（张连科，2019）。因此，在约720 eV的Fe和约953 eV的Cu处观察到明显的位移。

2.3 不同溶液pH值的影响

溶液的pH值是影响吸附性能的关键参数，在2—12的不同溶液pH下研究了pH值对去除效率的影响。结果如图7所示。由图可知随着溶液pH从2增加到4，去除量呈现出增加的趋势，但是当溶液pH从4增加到8，仅出现微弱的波动。而pH=4时去除量最高为119.38 mg·g−1。当溶液的pH值大于8，此时去除量急剧下降，pH=8 时降至 76.48 mg·g−1，pH=9 时为 70.15 mg·g−1，pH=10 时为 59.5 mg·g−1，pH=11 时为 54.46 mg·g−1，pH=12 为 48.92 mg·g−1，这表明溶液pH对复合材料吸附CTC的性能有着极大的影响。为了解释pH对吸附量的影响，实验中对材料的零点电荷（pHPZC）进行了调查，其测试方法如文献所示（Li et al.，2017）。经测试，Fe & Cu@B-2的pHPZC=7.97，这就表明当溶液pH＜7.97时，Fe& Cu@B-2表面带正电荷，当溶液pH＞7.97时，Fe& Cu@B-2表面带负电荷（Li et al.，2017）。

图7 pH值对Fe & Cu@B-2去除500 mg∙L−1 CTC的影响Fig.7 Effect of pH on 500 mg·L−1 CTC removal by Fe & Cu@B-2

一般地，CTC有3个解离常数，分别是pKa1=3.2、pKa2=7.7、pKa3=9.7，当溶液 pH＜3.2时，CTC 以CTCH3+的形式存在，当溶液的 pH范围为 3.3—7.7时，CTCH3+逐渐转化为 CTCH2和 CTCH−，进一步将溶液的pH值提高到7.7—9.7之间，则变为CTCH−和CTC2−，并且当pH＞9.7时，所有离子种类都转化为CTC2−。因此，当溶液pH＜3.2时，带一个正电的CTCH3+的会与Fe & Cu@B-2产生强烈的静电排斥，这是由于当溶液pH＜7.97时，Fe & Cu@B-2表面也带正电。当pH处于4—8之间时，此时Fe & Cu@B-2仍然带正电，但是会随着pH升高，带电量越来越小；而此时 CTC会逐渐变为 CTCH2、CTCH−和CTC2−，两者之间仍然会产生静电吸引。但是当 pH大于7.97时，Fe & Cu@B-2表面带负电，CTC会转为CTCH−和CTC2−，此时会一转之前的静电吸引而变为静电排斥，所以吸附量在此时会产生一个骤降。因此，当溶液pH在4—8之间时，Fe & Cu@B-2表面和CTC表面会因为异种电荷的存在而相互吸引，在pH小于4或pH大于8时，二者会因表面带电相同而相互排斥（Fang et al.，2019）。所以Fe & Cu@B-2吸附CTC的最佳pH应控制在4—8之间，既中性到弱酸性条件下更利于Fe & Cu@B-2吸附CTC。

2.4 吸附机理分析

通过对材料吸附CTC后XRD衍射分析及XPS光电子能谱分析初步解释了吸附机理，为了进一步揭示Fe & Cu@B-2与CTC之间的具体作用，比较了吸附CTC前后和未吸附CTC的Fe & Cu@B-2的FTIR光谱。图8表明，吸附CTC后在Fe & Cu@B-2上有些峰发生了变化。1200—1600 cm−1处的变化可能归因于Fe & Cu@B-2中CTC与Fe或Cu之间的络合作用（Fan et al.，2016）。在1350—1453 cm−1处出现的另一个峰变化归因于C=C骨架振动或苯环的存在，表明苯环与Fe & Cu@B-2之间的相互作用与π-π相互作用（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018；Fan et al.，2016）。此外，在1635 cm−1和 1599 cm−1处观察到微弱的下降是由于 CTC与受体上的氢键结合，如CTC和Fe & Cu@B-2上的−OH，−NH2，−COOH形成氢键。（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018）。

图8 Fe & Cu@B-2的FTIR光谱（a）；吸附CTC后Fe & Cu@B-2的FTIR光谱（b）；CTC的FTIR光谱Fig.8 FTIR spectra of Fe&Cu@B-2(a), CTC loaded Fe & Cu@B-2 (b)and CTC (c)

2.5 吸附动力学

图9为动力学的拟合图，具体的拟合数据如表3所示。由图可知，吸附可分为2个阶段，即快速吸附阶段和平衡阶段。快速吸附阶段大约为吸附的前1 h，此时的吸附量约占据吸附总量的90%以上；而到吸附平衡阶段，吸附量呈现出平衡且略有波动的状态。由表可知，相较于准一级动力学模型，准二级动力学模型和 Elovich模型与数据的拟合度更好。而且准二级模型和Elovich模型的相关系数R2均大于0.99，明显高于准一级模型，也从侧面验证了可能更多地为化学吸附，并且伴有价电子力和电子转移的过程（Zhou et al.，2017）。

图 9 CTC 的 100 mg∙L−1（a）和 500 mg∙L−1（b）动力学模型Fig.9 Kinetic models of CTC with 100 mg·L−1 (a) and 500 mg·L−1 (b)

表3 不同初始浓度下CTC去除的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of CTC removal under different initial concentrations

2.6 吸附等温线

等温线由Langmuir，Freundlich和Sips模型拟合如图10所示，拟合结果示于表4。从表4中可以看出，Sips的相关系数（R2=0.9790—0.9957）高于Langmuir（R2=0.9604—0.9778）和 Freundlich（R2=0.9205—0.9775）模型。Sips模型是Langmuir和Freundlich模型的混合体。当n的值接近1，Sips模型接近Langmuir模型，而当n的值远离1时，Sips模型接近Freundlich模型（Pham et al.，2018）。表4中的n（0.5928—1.2684）值趋近于1。因此，本研究中的Sips模型类似于Langmuir模型，而不是Freundlich模型，证明CTC吸附到Fe & Cu@B-2 上的过程是化学吸附（Zhou et al.，2017）。Langmuir模型假设材料表面是均匀的，吸附物被吸附在单层中。此外，这项工作中的RL值都在0—1之间，证明等温线有利于CTC吸附。相反，Freundlich模型用于描述材料表面的异质吸附，表明吸附过程涉及物理吸附和化学吸附。鉴于从Freundlich模型获得的相关系数较低，Fe & Cu@B-2的表面不被认为是异质的（Zhou et al.，2018）。但是，由Sips模型计算的在298 K下的最大吸附量（594.10 mg·g−1）明显高于 303 K（323.62 mg·g−1）和 308 K（339.17 mg·g−1）的吸附量。这种趋势与Langmuir模型计算的最大吸附量不一致，可能归因于吸附过程中的物理吸附作用和放热特性，而且布朗运动也随着温度的升高而增强。因此，CTC很难吸附到Fe & Cu@B-2上（Sun et al.，2017）。这也可以解释为什么温度在303 K和308 K之间吸附量比298 K和303K的少。等温线结果表面吸附过程是一个化学吸附的过程，温度越高越有利于吸附。

图10 用于去除CTC不同的温度的Langmuir模型（a），Freundlich模型（b），Sips模型（c）和热力学模型（d）Fig.10 Langmuir model (a), Freundlich model (b), Sips model (c) and thermodynamics model (d) for CTC removal under different temperatures

表4 不同温度下去除CTC的平衡参数Table 4 Equilibrium parameters for CTC removal under different temperatures

2.7 吸附热力学

在这项研究中进行了热力学实验，以进一步阐明CTC和Fe & Cu@B-2之间发生的吸附过程。采用吉布斯自由能（ΔG°），焓变（ΔH°）和熵变（ΔS°）的值来阐明吸附过程和机理。在以前的研究中，Langmuir常数k被视为吸附热力学的代表参数（Subbaiah et al.，2016）。但是，有些学者由于单位的多样性而误用了Langmuir常数（Choudhary et al.，2018）。因此，将等式（10）、（12）转换为以下形式（Zhou et al.，2017）：

其中，k是 Langmuir常数（L·mg−1）；M是摩尔质量吸附剂。结果如表5所示，在不同温度下，吉布斯自由能（ΔG°）的变化明显小于0，表明整个过程是自发的。此外，逐渐增加的趋势意味着高温是有利于吸附。焓变值（ΔH°）在这项研究中高于0，表明吸热吸附过程。一般来说，整个过程主要是当焓变（ΔH°）小于 20 kJ·mol−1时受物理吸附控制，当焓变（ΔH°）在 20—80 kJ·mol−1之间时该过程逐渐转变为化学吸附，当焓变（ΔH°）大于 80 kJ·mol−1时的受到化学吸附（Liao et al.，2013）。由于焓变（ΔH°=22.18 kJ·mol−1），CTC 吸附到 Fe & Cu@B-2上的过程被认为是物理化学吸附和吸热过程。熵变化（ΔS°=181.81 J·mol−1·K−1）为正值，代表吸附过程中CTC和Fe & Cu@B-2之间的亲和力良好（Cao et al.，2011；Wu et al.，2018）。

表5 去除CTC的热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters of TC removal

为了进一步评估Fe & Cu@B-2的性能，将来自其他原材料的吸附剂与 Fe & Cu@B-2进行比较并记录在表6中。从表6中可以看出，Fe & Cu@B-2对CTC的去除量更好，根据Langmuir模型在298 K下计算出的容量高达386.93 mg·g−1。值得注意的是，并不是所有的材料都表现出很好的性能，那些在 CTC吸收方面表现良好的材料要么掺杂了很多添加剂，要么在环境方面不兼容。所以，以污泥为基质制备了Fe & Cu@B-2，为污水污泥的处置提供了一种新的策略。

表6 各种吸附剂对CTC去除能力的比较Table 6 Comparison of removal capacity of CTC by various adsorbents

2.8 重复性及回收性

为进一步证明Fe & Cu@B-2的性能优异，本研究采用0.1 mol·L−1NaOH进行再生，如图11。5次循环使用后，材料仍表现出较好的吸附性能。第一次重复后去除率下降了10.83%，第二次之后去除率下降较小，去除率下降是由于循环过程中 Fe &Cu@B-2质量损失以及一些活性位点的不可逆性。易回收以及无污染是吸附剂的重要指标，本研究制备的材料由于负载了Fe & Cu双金属体系，具有磁性性能（Pham et al.，2018）。因此，本研究中使用的催化剂在水溶液中反应后可以很容易地通过外部磁场分离，继续循环使用，这是Fe & Cu@B-2的重要优势。

图11 重复性能Fig.11 Cycle performance

3 结论

通过用NaBH4活化，然后沉积纳米级Fe & Cu，制备了一种新型的改性市政废泥基复合材料 Fe &Cu@B-2。该复合材料显示出优异的从水中去除CTC的性能。结果表明，纳米Fe & Cu的引入可以大大提高复合材料的去除性能。详细地研究了复合物中Fe & Cu的摩尔比，pH，官能团和温度对CTC去除性能的影响，当材料的投加量控制在5 g·L−1，CTC 浓度控制在 500 mg·L−1，溶液 pH=4，Fe∶Cu 物质的量比为3∶1时，生物炭对于金霉素脱除率达到98.56%，温度升高提高了生物炭吸附能力，当温度为308 K时，脱除量达531.39 mg·g−1。在298 K时，最佳复合材料的最大去除能力可达386.93 mg·g−1，与以往文献中的其他吸附剂相比，具有更高的性能。本研究开发的复合材料具有重复性好，易于分离的优势，也为污水处理厂废污泥资源化利用提供了新的策略。