高频红外碳硫仪测定土壤、水系沉积物和矿石中的硫

耶曼，张华，李湘，柯艳

（西安西北有色地质研究院有限公司，西安 710043）

硫是某些矿石中常见的有害杂质，也是造成土壤污染的重要元素之一，需要对其进行严格控制［1］。矿石的基体与土壤、水系沉积物不同，硫元素含量差别较大，最低小于1.00×10–4，最高可达百分之几甚至到百分之几十［2–3］，因此建立一种快速、准确、经济且检测范围广的分析方法尤为重要。目前硫含量检测普遍采用的燃烧碘量（红外）法、燃烧中和法及硫酸钡重量法［4–5］等操作步骤繁琐，测定范围有限，导致分析周期长，难以满足大批量样品分析需求。高频红外碳硫仪测定硫具有方法操作简单，检出限低，测定范围广［6–8］等优点，能大幅的提高样品检测效率［9］，已广泛应用于土壤中碳、硫的检测。但相关报道多是针对低含量硫的测定，方法适用范围有一定的局限性［10］。

笔者采用高频红外碳硫分析仪，针对矿石、土壤样品基体不同的问题，通过试验优化了称样质量和助熔剂加入量等检测条件，建立了适用于矿石中高含量硫和土壤中低含量硫的分析方法，采用国家标准物质验证了该方法的精密度及准确度。实验证明该方法测定范围宽，稳定性高，操作简单，适用于大批量样品的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高频红外碳硫分析仪：HCS–808S型，四川赛恩斯仪器有限公司。

电子天平：BS124S型，感量为0.000 1 g，北京赛多利斯科学仪器有限公司。

人工智能箱式电阻炉：SGM2880A型，洛阳市西格马仪器制造有限公司。

电热鼓风干燥箱：101–1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司。

瓷坩埚：Φ25 mm，四川赛恩斯仪器有限公司。

氧气：纯度不小于99.5%。

纯铁助熔剂：国家工业标准产品，铁质量分数大于99.8%，硫质量分数小于0.000 5%，四川赛恩斯仪器有限公司。

纯钨助熔剂：国家工业标准产品，钨质量分数不小于99.95%，硫质量分数不大于0.000 3%，四川赛恩斯仪器有限公司。

土壤成分分析标准物质：GBW 07407（硫含量标准值为0.025 0%）、GBW 07451（硫含量标准值为0.044 0%）、GBW 07448（硫含量标准值为0.081 6%）、GBW 07453（硫含量标准值为0.20%），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

水系沉积物成分分析标准物质：GBW 07361（硫含量标准值为0.006 6%）、GBW 07311（硫含量标准值为0.017 0%）、GBW 07360（硫标准值为0.053 2%）、GBW 07306（硫标准值为0.078 4%）、GBW 07378（硫含量标准值为0.106 0%），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

镍矿石与精矿成分分析标准物质：GBW 07146（硫含量标准值为1.53%）、GBW 07147（硫含量标准值为3.78%）、GBW 07149（硫标准值为27.83%），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

铅锌矿石成分分析标准物质：GBW 070077（硫标准值为2.90%）、GBW （E）070026（硫标准值为5.87%）、GBW(E)070080（硫标准值为15.62%），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 实验原理

高频感应炉在富氧条件下对分析样品进行燃烧，将样品中的硫成分转化为SO2，使之与基体元素分离，分离的SO2以氧气为载体进入红外检测系统，SO2对红外具有选择性吸收，在7.35 µm波长处具有较强的特征吸收，通过测量气体吸收光强度分析SO2含量，换算成硫含量［11］。

1.3 仪器工作条件

供电：电压为（220±11）V，频率为50 Hz；分析氧气压力：0.08 MPa；分析气体流量：2.8 L／min；清洗时间：20 s；加热时间：20 s；分析时间：40 s。

1.4 实验方法

将瓷坩埚放入1 200 ℃箱式电阻炉中灼烧4 h，去除瓷坩埚自身硫含量及水分含量对样品测定结果的影响，待冷却至室温后放在干燥器中备用。

将待测样品放入瓷坩埚中在干燥箱中以105℃恒温烘烤2 h，再冷却至室温，放在干燥器中备用。

称取0.5 g纯铁助熔剂于烘干的瓷坩埚中，再称取适量（对土壤和水系沉积物等低硫含量样品选择称样质量为0.050 g，矿石等高硫含量样品选择称样质量为0.030 g）烘好的待测样品置于瓷坩埚中，然后均匀加入纯钨助熔剂2.0 g，在1.3仪器工作条件下测定样品，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

土壤、矿石等属于低电磁感应或不产生电磁感应样品，因此称样质量的选择直接影响助熔剂添加量和样品是否充分燃烧、转化等［12–13］，选择合适的称样质量可准确测定土壤、矿石样中的硫含量。多目标区域地球化学调查项目中，土壤和水系沉积物中的硫的质量分数一般为50～2 000 μg／g［2］，矿石中硫的质量分数一般高达百分之几十［3］。

采用标准物质GBW 07407、GBW 07378、GBW 07147和GBW （E）070026进行试验。分别称取样品 量0.020、0.030、0.040、0.050、0.070、0.090、0.120 g，每个样品平行测定3次，取平均值，结果见表1。根据表1数据分析可得，当称样质量较小时，样品测定结果不稳定，误差大；称样质量过大时，样品不能充分燃烧，测定结果严重偏低。因此实际测样时，对土壤和水系沉积物等低硫含量样品选择称样质量为0.050 g，矿石等高硫含量样品选择称样质量为0.030 g，样品测定结果准确度较高。

2.2 助熔剂的选择

选择合适的助熔剂可促进样品燃烧，使之完全释放出硫，提高测定结果的准确性与稳定性。铁的熔点为1 540 ℃，属于高电磁感应物质，通过高频感应产生较大的涡电流和较多的热量，可使样品完全燃烧；钨熔点高（熔点为3 382 ℃）、密度大，既可以增加热量助熔，又可以防止样品燃烧飞溅，且氧化钨的生成有利于SO2释放［14］。分别称取0.030 g标准物质GBW(E) 070026，0.050 g标准物质GBW 07378，在固定钨粒2.0 g的条件下，分析不同纯铁加入质量对样品测定值的影响，每个样品测3次取平均值，结果见表2。

从表2可以看出，纯铁加入量少，样品燃烧不充分，硫的质量分数测定值偏低；纯铁加入量大，铁屑的硫空白会导致的质量分数测定值偏高［12］。考虑不同样品硫含量差距大，因此选择纯铁助熔剂为0.5 g，纯钨助熔剂为2.0 g，可保证不同硫含量样品均充分燃烧，且稳定性好。

2.3 氧气流量选择

样品燃烧过程中，氧气流量过高，SO2没来得及被检测器检测就被吹走，易造成SO2损失；氧气流量过低，硫燃烧不完全，且所需的分析时间长，最终也导致测量结果偏低［1］。已有实验证明氧气流量在2～3 L／min时，硫分析结果的重复性较好［15–16］。本实验选择氧气流量为2.8 L／min，分析氧气压力为0.08 MPa［1–2］。

2.4 标准曲线校准及检出限

仪器使用前需要用不同含量的标准物质进行校正，每种标准物质重复分析2～3次，其分析结果重复性应符合国家标准规定后才能进行曲线校正［2］。根据1.3仪器参数及1.4实验步骤，采取分段实验进行样品测定。

选用低硫池，称取0.050 g土壤和水系沉积物标准物质GBW 07361、GBW 07311、GBW 07407、GBW 07451、GBW 07360、GBW 07306、GBW 07448、GBW 07378和GBW 07453，将硫按质量分数分成0.006 6%～0.053 2%和0.0532%～0.20%两条标准工作曲线，根据标准物质中硫的质量分数对标准工作曲线进行多点校正；选用高硫池，称取0.030 g镍矿石和铅锌矿石标准物质GBW(E)070115、GBW 07146、GBW 070077、GBW 07147、GBW （E）070026、GBW 07287、GBW(E) 070080、GBW 07148和GBW 07149，将硫按质量分数分成1.41%～5.87%和5.87%～27.83%两条标准工作曲线，并对标准工作曲线进行多点校正，与不分段的标准工作曲线相比，其结果稳定性更好［15］。标准工作曲线方程与相关系数列于表3。

取经过预处理灼烧过的空白坩埚12个，将0.5 g纯铁，2.0 g纯钨混合燃烧，测空白12次，计算12次测定值的标准偏差s，按测定值的3倍标准偏差（3s）计算检出限［16］，计算得硫的检出限为0.000 21%。

表3 标准工作曲线方程

2.5 精密度试验

分别称取0.050 g标准物质GBW 07407和GBW 07378，0.030 g标 准 物 质GBW 07147和GBW(E) 070026，各加入0.5 g纯铁助熔剂、2.0 g纯钨助熔剂进行测定。每个样品连续测定7次，测定结果见表3。由表3可知，测定值的相对标准偏差分别为4.65%、2.08%、0.98%和0.61%，说明该方法精密度良好。

表3 精密度试验测定结果

2.6 准确度试验

选用系列国家标准物质GBW 07361、GBW 07311、GBW 07407、GBW 07360、GBW 07378、GBW 07453、GBW 07146、GBW 070077、GBW 07147、GBW(E) 070026、GBW(E) 070080和GBW07149，采用本方法进行硫含量检测，结果见表4。

表4 准确度试验结果

由表4可知，样品测定结果的相对误差的绝对值均小于10%，说明该方法具有较高的准确度。

3 结语

采用高频红外碳硫分析仪，在分析氧气流量2.8 L／min，土壤和水系沉积物等低硫含量样品称样量0.050 g，矿石等高硫含量样品称样量0.030 g，纯铁助熔剂0.5 g，纯钨助熔剂2.0 g的条件下，检测不同硫含量的土壤、水系沉积物和矿石标准物质，测定结果准确性好，精密度高；通过分段标准工作曲线校正，扩大了测定范围，有效提高样品重复性。该方法快速、简单，稳定性好，适用于大批量样品的测定。