硅藻页岩的调湿性能的比较研究和结构分析

2021-06-21姜广明马海旭肖凯巍韩方超崔奕帆

工程质量 2021年4期

姜广明，马海旭，肖凯巍，韩方超，崔奕帆，胡水

（1.中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013；2.山东省泥博士新型材料有限公司，山东淮坊 262400；3.北京元晟万利通贸易有限公司，北京 100013；4.北京化工大学，北京 100029）

0 引言

硅藻土作为一种无机的调湿材料，现在已广泛地应用于室内装饰中［1］；但是与硅藻土来源相近的硅藻页岩，目前还不为广大消费者所熟知。硅藻页岩是由硅藻土在地球内部地核热能的作用下演化而成的矿物。与硅藻土相比，硅藻页岩的比表面积更大，调湿能力更强［2］，是更高端的无机调湿材料。

本文分析不同产地的硅藻页岩的外观、层理和微观形貌；并利用红外光谱分析、X 射线衍射分析；热失重分析等手段表征了硅藻页岩的成分、结构；对比了多种不同产地和不同处理方法的硅藻页岩的调湿性能。

1 原材料

收集了产自日本北海道地区和肯尼亚的 2 种硅藻页岩原矿石，粉碎成硅藻页岩粉体（以下简称硅藻页岩），同时还收集了产自中国东北的 3 种硅藻页岩，给样品编号，其产地、颜色、处理方式和白度等信息，如表 1 所示。

表1 硅藻页岩的样品编号及信息

2 实验设备

SEM 使用热场发射扫描电子显微镜，样品经喷金处理。

红外光谱使用傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为 4 000～400 cm-1，分辨率为 4 cm-1。硅藻土直接用 KBr 压片后测试红外光谱。

X 射线衍射使用多功能衍射仪。样品用压样板在标准样品板上压成型，然后置于 X 射线衍射仪上进行测试。测试条件为：Cu 靶，管压 40 kV，管流 30 mA，扫描速度 5°/min。

热失重分析使用热重分析仪测试；氮气气氛测试的温度范围为室温 -1 000 ℃，升温速度 10 ℃/min。

3 测试方法

白度的测试依据 GB/T 5950－2008《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》。

质量含湿率的测试，依据 GB/T 20312－2006《建筑材料及制品的湿热性能吸湿性能的测定》。使用气候箱控制 93 % 的相对湿度，样品从绝干状态进入 93 % 相对湿度中吸湿 24 h；使用干燥器中的 MgCl2饱和溶液控制 33 % 的相对湿度，吸湿后的样品进入 33 % 相对湿度中放湿 24 h。

4 结果与讨论

4.1 样品外观

不同产地的硅藻页岩原矿石和硅藻页岩粉体的外观，如表 2 所示。

GZT-4 硅藻页岩原矿石质地坚硬，其中的铁杂质较多，颜色偏黄。GZT-14 原矿石的质地较疏松，有明显的层理，很容易沿着层理剥离，粉体的体积密度为 0.2 g/cm3左右。

GZT-15 为灰色的粉体，颜色最暗。GZT-16 的体积密度为 1 g/cm3左右，密度太高了，可以推测其成分中必定含有大量高密度的非硅藻成分。GZT-17 为白色粉体。

4.2 SEM 分析

硅藻页岩除了具有硅藻的结构和微小的孔隙结构外，有一些产地的硅藻页岩中还有中空硅质球粒结构，是硅藻土经火山活动形成的蛋白石结构［3］。采用 SEM 观察了硅藻页岩的微观形貌，如图 1～5 所示。

GZT-4 放大 1 000 倍有明显的蛋白石球［见图 1（a）］；此外 GZT-4 还有有圆盘状的硅藻［见图 1（b）］和圆筒藻结构［见图 1（c）～（d）］。GZT-4 的圆盘状硅藻的微孔在 1μm 左右，圆筒藻的微孔特别小，仅有 0.25μm。因此 GZT-4 的表面积比较大。

图1 硅藻页岩 GZT-4 的 SEM 图

表2 硅藻页岩原矿石和硅藻页岩粉体的外观

GZT-14 主要是舟型硅藻［见图 2（b）～（c）］，也有少量的圆筒藻［见图 2（d）］。舟型硅藻的微孔在 0.5μm 左右，圆筒藻的微孔在 0.2μm 左右。

图2 硅藻页岩 GZT-14 的 SEM 图

GZT-15 的 SEM 图中是蛋白石球的结构［见图 3（a）］，但是看不出明显的和具体的硅藻形貌。

图3 硅藻页岩 GZT-15 的 SEM 图

GZT-16 的 SEM 图是大量立方体状的碳酸钙晶体的形貌［见图 4（a）～（b）］，也看不到明显的硅藻形貌。

图4 硅藻页岩 GZT-16 的 SEM 图

GZT-17 的 SEM 图（见图 5）与 GZT-15 的类似，能看到蛋白石球的结构，但是看不出明显的硅藻形貌。

图5 硅藻页岩 GZT-17 的 SEM 图

4.3 红外分析

硅藻页岩与硅藻土的成分一致，其主要成分也是 SiO2。5 个硅藻页岩样品的红外光谱，如图 6 所示。

图6 硅藻页岩的红外光谱图

4 个硅藻页岩 GZT-4、GZT-14、GZT-15、GZT-17 的红外光谱非常接近，与硅藻土的红外光谱也几乎完全一样。1 620 cm-1的吸收峰为水分子的 O-H 变形振动。波数为 1 100 cm-1、800 cm-1和 467 cm-1处为结构硅氧键的伸缩振动峰、对称硅藻键的伸缩振动峰和 Si-O-Si 的变形振动峰［4］。比较特殊的是，GZT-15 在 3 627 cm-1还有一个峰，这说明 GZT-15 的纯度不高，含有其他杂质。

GTZ-16 的红外光谱完全不同。1 034 cm-1的 Si-O伸缩峰证明其中含有硅藻成分；1 801 cm-1、1 430 cm-1、879 cm-1、713 cm-14 处是碳酸钙的 C-O 吸收峰。2 516cm-1的红外峰，也是碳酸钙的振动峰。这说明 GZT-16 的主要成分为碳酸钙，也有一小部分的硅藻页岩成分。

4.4 X 射线衍射分析

5 个硅藻页岩的 X 射线衍射分析图如图 7 所示。

图7 硅藻页岩的 XRD 图

2θ 为 21.8° 的衍射峰为硅藻页岩的蛋白石-CT；2 θ为 26.6° 为结晶 SiO2的衍射峰［5］。GZT-4、GZT-15、GZT-17 的 X 射线衍射图比较类似，都符合硅藻页岩的蛋白石-CT 结构的峰形状。GZT-17 的结晶 SiO2含量是这 3 个硅藻页岩中最低的。与高温煅烧破坏晶体结构不同，经过酸洗后，GZT-17 的 X 射线衍射峰不会发生变化。

GZT-14 的 X 射线衍射峰在 21.1°，但是其馒头状衍射峰显示其 SiO2为非晶态的，与硅藻页岩的蛋白石-CT 结构差别较大。这说明 GZT-14 泥状硅藻页岩的结构与常规的硅藻页岩是不同的。

GZT-16 也有 SiO2的衍射峰，但是含量不高。GZT-16 最高的衍射峰在 29.5°，为碳酸钙的衍射峰，说明 GZT-16 中主要有碳酸钙和少量的硅藻页岩。

4.5 热失重分析

5 个硅藻页岩的热失重分析曲线如图 8 所示。

5 个硅藻页岩的热失重曲线比较类似：硅藻页岩从室温到 258 ℃ 时，会首先失去吸附水；然后从 258 ℃ 开始分解有机质和表面羟基。比较不同的是，GZT-15 在654 ℃ 有 2 % 的失重，对应着杂质矿物的分解。

GZT-16 在 793 ℃ 有 35 % 的失重，对应着碳酸钙的分解。GZT-16 热分解的水分也比较少，这是因为其中的硅藻页岩成分较少，调湿能力比纯的硅藻页岩要低。

图8 硅藻页岩的热失重曲线

GZT-17 热分解的水分最少，说明其吸附水分最少，调湿能力较低。这是因为酸洗将硅藻页岩的微观结构破坏，破坏了调湿能力。

4.6 调湿性能

5 个硅藻页岩样品的质量含湿率，随吸湿时间（放湿时间）的变化，如图 9 所示。

图9 硅藻页岩的质量含湿率随吸湿时间（放湿时间）的变化

硅藻页岩的吸放湿规律与硅藻土一致，但是硅藻页岩的吸放湿能力要强于硅藻土。同时由于硅藻页岩的吸湿量更大，硅藻页岩达到吸湿平衡和放湿平衡的时间更长。GTZ-4 的 24 h 质量吸湿率最高，为 22.44 %，超过其他硅藻页岩样品 2～5 倍。这可能是由于其形成的特殊硅藻种类及地质条件造成的。

吸放湿周期硅藻页岩的质量含湿率的关系，如表 3 所示。

表3 硅藻页岩的 24 h 质量吸湿率（吸放湿周期）的关系

放湿 24 h 后，GZT-4 的表现最好，71 % 的湿气被放出；这个数字远高于大部分的硅藻土和硅藻页岩样品。GZT-14 有 39 % 的湿气被放出，GZT-15 有 47 % 的湿气被放出；GZT-15 的表现优于 GZT-14。

酸洗样品 GZT-17 的湿气放出比例最高，达到 80 %。酸洗样品 GZT-17 的 24 h 质量吸湿率（吸湿周期-放湿周期）与 GZT-14、GZT-15 相比，相差不大，说明 GZT-17 在相对湿度 90 % 的条件下调湿性能也不错。但是 GZT-17 在标准状态下的含水率只有 1 % 左右，非常低，因此调湿性能能否满足作为调湿材料使用还应进一步考察。