UV-3D打印材料研究进展

袁昊 蒋小珊 林达理 程光耀 刘云轩 王泰

摘要：UV-3D打印作为增材技术新的发展方向，具有设计自由，节约材料以及快速成型等优点，被广泛研究。本文通过分析立体光刻技术（SLA），数字光处理技术（DLP）和UV直写技术等，并研究了UV技术在3D打印领域的应用与发展。然后分析UV-3D打印常用的一些材料，包括環氧树脂和丙烯酸树脂以及其发展现状。最后通过介绍UV技术在3D打印的应用现状提出发展对策。

关键词：3D打印；UV固化；光聚合材料

中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 02-0033-05

Research Progress of UV-3D Printing Materials

YUAN Hao1，2，3， JIANG Xiao-shan1， 2， 3， LIN Dar-li4， CHENG Guang-guang1， 2， 3， LIU Yun-xuan1， 2， 3， WANG Tai1， 2， 3

（1. Beijing Institute of Graphic Communication， School of Mechanical and Electrical Engineering， Beijing 102600， China； 2. Beijing Institute of Graphic Communication， Beijing Key Laboratory of Digital Printing Equipment， Beijing 102600， China； 3. Beijing Institute of Graphic Communication， Beijing Advanced Engineering Research Center of Printing Equipment， Beijing 102600， China； 4. Zhangzhou Institute of Science and Engineering， Zhangzhou 363000， China）

Abstract： As a new development direction of additive technology， UV3D printing is widely studied due to its advantages such as free design， material saving and rapid prototyping. This paper analyzes stereo lithography technology （SLA）， digital optical processing technology （DLP）， and UV direct writing technology， and studies the application and development of UV technology in the field of 3D printing. Then some common materials of UV3D printing including epoxy resin and acrylic resin and their development status are analyzed. Finally， by introducing the application status of UV technology in 3D printing， the development countermeasures are proposed.

Keywords： 3D printing； UV curing； photo polymeric material

基金项目：北京印刷学院博士启动基金（27170018003/002）；基于3D打印后处理的曲面喷墨打印方法研究（KM20170015002）

引言

3D打印作为一种增材制造技术，采用电脑构建数字模型，通过一层一层的构建物料来制造复杂的结构或实体[1]。这项技术由Charles Hull于1986年在一种称为立体平版印刷术（SLA）的过程中开发出来，随后又出现了诸如熔融沉积（FDM），电子束自由成形制造（EBF），选择性激光烧结（SLS）等后续发展[2]。3D制造系统具有[3]，复杂几何制造，制造材料的节省，设计的灵活性和私人定制性等优点。目前广泛应用于3D打印的材料包括金属材料、聚合物材料、陶瓷和混凝土材料等[4]：乳酸（PLA）和丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）是用于复合材料3D打印的主要聚合物；纳米金属、合金通常用于航空航天领域；陶瓷主要用于3D打印脚手架；混凝土是用于建筑增材制造的主要材料。

3D打印能够制造从微观到宏观的各种尺寸的零件，采用的打印方式的精度决定了印刷零件的精度，微尺度3D打印在分辨率、表面光洁度和层结合等方面仍有问题需要解决，还需要烧结等后处理技术[5]。另一方面，在生物医疗，柔性制造等领域，3D打印可用的材料仍然有限。为此需要提高3D打印零件的力学性和功能性，并进一步开发合适的材料和研究新的工艺。

UV光固化化学过程的定义是：感光材料受到一定波长的紫外光照射作用下，由液态向固态转变的过程。其中，液态感光材料中含有的光引发剂在紫外光的照射下，吸收了一定波长的光子，形成活性中心。随后，以活性中心开始，粒子单体不断进行交联聚合，生成长链聚合物。最终，材料完成了固液相的转变。

UV-3D打印技术主要利用的是光化学反应。在过去的几十年中，光化学反应在工业，学术研究等方面有着大量的应用，如光聚合，太阳能电池等[6]。光化学反应具有许多优点：反应低成本，低能耗，反应快（几秒钟过程），同时不需要添加有机溶剂，对生态环境友好[7]，因此在3D打印过程中可以代替传统的热化学过程。

随着发展，UV光固化技术由原来的点固化，发展到面与体的固化，软聚合物开始作为添加制造的数字材料。在聚合物材料的3D打印中，将UV用于固化过程，可以生产出形状复杂，功能多样的器件。例如：柔性粘接树脂的打印。Pollawat开发了一种UV固化环氧樹脂/碳柔性复合材料[8]，并研究了未固化环氧树脂和环氧复合材料的流变学性能，观察了环氧复合材料在剪切力作用下的宏观流动行为和微观结构。结果表明，高填充量环氧树脂/碳复合材料在高屈服应力值下表现出剪切减薄行为，环氧树脂/MWCNT复合材料导电性可达，且易于加工形状，粘度大，在3D打印导电胶方面具有应用潜力。

本文分析了利用UV技术进行的3D打印方式以及应用，包括立体光刻技术（SLA）[9]，数字光处理技术（DLP）[10]，紫外光直写技术[11]。

1 UV-3D打印技术

1.1立体光刻技术（SLA）

立体光刻技术（SLA）是最早得到应用的增材制造方法之一，最早是在1986年被开发[12]。SLA通过紫外光（或电子束）在一层树脂或单体溶液上引发聚合反应。单体（主要是丙烯酸或环氧基）具有紫外线活性，在活化（自由基化）后迅速转化为聚合物链。聚合反应结束后，树脂层内需要的部分固化，随后，未反应的树脂在印刷完成后被去除。它的主要优点是无需机械切削工艺，没有震动与噪声以及应用领域广，而且SLA打印高质量的部件分辨率可低至10微米[13]。Griffith使用SLA方法可以制造陶瓷绿体[14]，研究了三种陶瓷材料：用于熔模铸造的二氧化硅，用于结构件的氧化铝和氮化硅。所述陶瓷悬浮液首先在可固化溶液中混合粉体，随后逐层光固化，形成三维陶瓷坯体。经过研究的不断发展，SLA还可有效地用于复合纳米复合材料[15]的增材制造。但它存在打印速度相对较慢，价格昂贵，印刷材料的范围有限等问题。

1.2数字光处理技术（DLP）

数字光处理技术（DLP）通过投影仪，将物体的横截面图像投射到感光液体树脂中，随后树脂发生交联固化。DLP 3D打印的关键技术是DLP技术，它决定着图像的形成和打印精度。DLP技术的出现已经有20年了，技术核心部分是由Larry Hornback博士在1977年发明的光学半导体和数字显微镜器件DLP芯片，并于1996年由德州仪器公司商业化[16]。当DLP芯片与数字视频或图像信号、光源和投影透镜协调时，就可以将一个完整的数字图像投影到屏幕或其它表面上。DLP芯片的显微镜切换次数可达每秒数千次，可反射1024像素的灰度阴影，将DLP芯片输入的视频或图像信号转换为具有丰富灰度的图像。因此，DLP 3D打印具有较高的打印分辨率，可以打印的最小可分辨尺寸为50微米。此外，DLP 3D打印还具有可打印体体积小、打印精度高的优点[17]。

1.3 UV直写技术

直写打印技术（UV light inwrite）[18]，即将需要成型的材料直接通过3D打印机进行打印，在打印过程中不需要其它的辅助手段的打印技术。具体方式为通过将打印材料直接沉积在承印物表面，随后进行光固化。其过程简便，打印速度快且绿色环保，相对于其他成型技术，直写技术的最大优点是大幅扩大了成型材料的范围。可打印的墨水材料的种类主要包括纳米颗粒胶态墨水、溶胶-凝胶墨水、蜡基墨水、熔融聚合物墨水、聚电解质墨水等。Guo研制了一种CL-20基光固化炸药油墨[19]，并用UV直写技术对微器件进行了成型与组装，打印过程固化相应速度快，成型时间在10分钟内，成品仍稳定性高，机械敏感性低，满足使用要求。关于功能材料的打印，很大一部分都是通过直写技术实现的，而且它的成型种类并不局限于此。借助直写3D打印技术，创意和设计可以很容易地直接转化为开发原型。随着技术的不断发展，能够打印高质量，复杂的几何图形。

2 光固化材料

UV固化具有高精度、薄层的优点。新树脂的进一步开发提高了强度和耐高温性。一般来说，UV光固化树脂组成成分包括光引发剂，预聚物。除了光引发剂和预聚物，根据实际使用的需要，可以在材料中加入各种助剂，填料以实现功能[20]。

2.1光引发剂

光引发剂，俗称光固化剂，是光固化材料的重要组成部分，它可以在紫外光区（波长250～420nm）通过吸收光能生成自由基或离子，从而使预聚物单体发生交联聚合反应，实现固化。由此，光引发剂分为自由基型光引发剂和离子型光引发剂。自由基型光引发剂有香豆素，2， 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等；离子型光引发剂有芳香重氮盐，芳茂铁盐等[21]。

Rahal研究了三种香豆素衍生物（Coum1、Coum2和Coum3）[22]。这些香豆素衍生物可被用于直写3D打印实验，它们与添加剂（碘盐）结合成为新的光引发聚合剂，用于温和辐照条件下丙烯酸酯单体的自由基/阳离子聚合。不同的香豆素衍生物也可以在三组分光引发体系中使用。这些化合物具有良好的光引发能力，聚合时间在6分钟内的最终转化率可达83%-89%。

2.2预聚物

预聚物是UV光固化材料的基础与核心。目前可用于UV光固化的预聚物材料大致有：丙烯酸酯、聚氨酯、其它改性材料等。物理性能影响着UV光固化材料的使用性能：弹性，熔点，粘度等。例如丙烯酸酯材料具有附着力强以及交联后硬度较高的优点，聚氨酯材料具有强耐磨性与柔韧性[23]。因此，预聚物的选择十分重要[24]。

2.2.1 环氧类预聚物

环氧类材料[25]主要有环氧聚氨酯树脂，缩水甘油基环氧树脂等。环氧类预聚物化学上具有较稳定，耐腐蚀的优点；机械性能上具有收缩率较低，易加工，绝缘性较强等特点。通常环氧类预聚物需要进行聚氨酯改性处理。聚氨酯（PU），全名为聚氨基甲酸酯，是一种高分子化合物，主要是由异氰酸酯和醇通过缩聚反应而得到的，也可以由聚异氰酸酯和羟基化合物（包括多元醇）通过聚合反应形成[26]。聚氨酯具有压缩变形性，回弹性，耐化学性，隔热性，隔音性，抗震性，防毒性等优点。

Mokarram对EUP40，一种商用弹性体聚氨酯（EPU）进行粘弹性实验研究[27]。研究表明，EUP40表现出明显的非线性粘度，取决于应变和应变速率，同时其机械响应具有显著的时间依赖性。同时基于印刷弹性体的实验结果，设计了一个大应变粘弹性模型。实验研究和本构模型将有助于为3D打印弹性体聚氨酯模拟和设计有着更复杂的多孔结构的新材料。

Yang采用环氧树脂与丙烯酸树脂共混，通过阳离子光引发剂，设计并研制了一种UV固化自由基/阳离子杂化树脂[28]。在UV固化过程中，通过非共价相互作用将丙烯酸酯和环氧化物聚合物交联在一起。傅里叶变换红外光谱结果表明，双酚A环氧树脂和丙烯酸树脂都成功地参与了紫外固化过程。此外，实验系统研究了环氧树脂与丙烯酸树脂的质量比和UV照射时间对杂化树脂性能的影响。结果表明，复合树脂的抗拉强度在一定范围内增加，断裂伸长率随质量比的增加呈上升趋势。最后发现，杂化树脂的收缩也与环氧树脂与丙烯酸树脂的质量比有关，在一定范围内，质量比随环氧树脂含量的增加而减小。

2.2.2 丙烯酸酯类预聚物

最常见的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。丙烯酸及其酯类自身或与其他单体混合后，会发生聚合反应生成均聚物或共聚物[29]。此反应常用来制取改性丙烯酸树脂。

丙烯酸树脂是丙烯酸和甲基丙烯酸或其衍生物如酯类、腈类、酰胺类经聚合而成的树脂的总称，有优秀的光学性能：透明度高，光透射率达92%-98%。耐老化和易着色的特性可作为玻璃的代用品。该树脂因为有此良好的特性，常被用于光学镜头、透镜等。

Melilli研究了一种使用甲基丙烯酸羧甲基纤维素（M-CMC）来进行数字光处理（DLP）3D打印的生物基光固化油墨[30]。通过甲基丙烯酸酐对羧甲基纤维素（CMC）进行化学改性。通过NMR和FTIR谱证实甲基丙烯酸化是成功的。基于M-CMC/锂苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸盐（LAP）光引发剂和M-CMC/ Dulbeccos Modified Eagle Medium （DMEM）/ LAP的水性配方在UV照射下表现出较高的光反应性。利用此配方可以通过DLP设备3D打印出具有优异溶胀能力和机械性能的三维水凝胶。

Kim采用聚氨酯丙烯酸酯低聚物和两种活性稀释剂单体反应合成了高拉伸、透明的UV固化聚（脲酸酯）彈性体[31]。合成的弹性体拉伸率可达600%，透光率可达90%以上。该材料通过市场上的3D打印机打印出了简单的3D模型，同时添加具有离子电导率的盐制备了可拉伸离子导体。研究发现，笼状树脂分子在紫外光固化过程中会产生泡沫。该研究为UV固化透明弹性体和3D打印弹性体材料的进一步发展开辟了新的途径。

2.2.3 其它材料

除了使用广泛的环氧类预聚物与丙烯酸酯类预聚物材料，还有其它被使用的预聚物材料，如二甲基硅氧烷（PDMS）等。Obata采用紫外激光直接刻写法实现了可紫外固化聚二甲基硅氧烷（PDMS）的添加剂制造[32]。在实验中，紫外光固化的PDMS被局部聚合，制备出一维和二维的单层结构和三维的多层结构。随后制备了线宽在18-47微米的线阵列，研究表明，在可紫外光固化的聚二甲基硅氧烷中进行光聚合具有良好的稳定性和重复性。实验同时展示了UV固化的PDMS的吸收深度超过3mm，并且仅在单层就能制造出高3.1mm、宽高比为2mm的结构，并且所有的表面都是光滑和透明的。

3 存在的问题和发展方向

根据研究，UV-3D打印技术发展迅速，但目前在3D打印领域的市场份额相对较低。这主要是由于打印的材料自身性能有缺陷，例如力学性能不够，打印的对象不能直接作为结构件使用。UV-3D打印技术采用的材料，其性能普遍较脆，韧性差，这些材料经不起冲击。此外，光固化3D打印材料的生物相容性较差也限制了其在生物工程材料中的应用。目前光固化3D打印材料主要作为临时材料使用，如失蜡铸造、模型、原型设计等，极大的限制了该技术的推广和使用。

光固化3D打印技术的一个重要特点是光敏树脂必须具有低粘度或良好的流动性。低粘度树脂具有较小的分子量，这导致了高交联度的光固化材料进一步使材料变的硬脆。但如果使用分子量较大感光树脂，粘度就会很高。树脂的粘度和性能之间的矛盾是目前光固化3D打印技术难以解决的问题。因此，研制低粘度、高性能的感光树脂是十分必要的。

3D打印是实现个性化制造的最佳方式，符合生物组织的特性。光固化三维打印具有打印精度高、速度快的特点，在生物组织中具有很好的应用前景。然而，材料的生物相容性对于生物材料来说是非常重要的，现有材料难以满足日益提升的需求。因此，开发具有生物相容性的新型UV-3D打印材料是非常重要的。

参考文献：

[1] Ngo T D， Kashani A， Imbalzano G， et al. Additive manufacturing （3D printing）： A review of materials， methods， applications and challenges[J]. Composites Part B Engineering， 2018， 143（JUN.）：172-196.

[2]A T D N， A A K， A G I， et al. Additive manufacturing （3D printing）： A review of materials， methods， applications and challenges[J]. Composites Part B： Engineering， 2018， 143：172-196.

[3]卢秉恒， 李涤尘. 增材制造（3D打印）技术发展[J]. 机械制造与自动化， 2013（04）：1-4.

[4]杜宇雷，孙菲菲，原光，翟世先，翟海平.3D打印材料的发展现状[J].徐州工程学院学报（自然科学版），2014，29（01）：20-24.

[5] Vaezi M， Seitz H， Yang S. A review on 3D micro-additive manufacturing technologies[J]. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology， 2013， 67（5）：1721-1754.

[6] Ueno K， Oshikiri T， Sun Q， et al. Solid-State Plasmonic Solar Cells[J]. Chemical Reviews， 2018， 118，2955–2993.

[7] Xiao P， Zhang J， Dumur， Frédéric， et al. Visible light sensitive photoinitiating systems： Recent progress in cationic and radical photopolymerization reactions under soft conditions[J]. Progress in Polymer ence， 2015， 41：32-66.

[8] Charoeythornkhajhornchai P， Samthong C. Morphology， rheological， and electrical properties of flexible epoxy/carbon composites cured by UV technique[J]. Journal of Materials Research， 2020：1-14.

[9] Hull C W， Uvp I. Apparatus for production of threedimensional objects by stereolithography[J]. 1986.

[10]方浩博，陈继民.基于数字光处理技术的3D打印技术[J].北京工业大学学报，2015，41（12）：1775-1782.

[11]王玥，吳远大，李建光，安俊明，王红杰，尹小杰，张家顺，胡雄伟.紫外光直写杂化溶胶-凝胶SiO_2光波导器件[J].半导体学报，2007（07）：1130-1133.

[12] Melchels F P W， Feijen J， Grijpma D W. A review on stereolithography and its applications in biomedical engineering[J]. Biomaterials， 2010， 31（24）：6121-6130.

[13] Zhou， Zuowan， Hui， et al. 3D printing of polymer matrix composites： A review and prospective[J]. Composites Part B Engineering， 2017.

[14] Griffith M L， Halloran J W. Freeform Fabrication of Ceramics Via Stereolithography[J]. Journal of the American Ceramic Society， 2005， 79（10）：2601-2608.

[15] Manapat J Z， Chen Q， Ye P， et al. 3D Printing of Polymer Nanocomposites via Stereolithography[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2017：1600553.

[16] Florence J M， Yoder L A. Display system architectures for digital micromirror device （DMD）-based projectors[J]. Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering， 1996， 2650.

[17] Quan H， Zhang T， Xu H， et al. Photo-curing 3D printing technique and its challenges[J]. Bioactive Materials， 2020， 5（1）：110-115.

[18]谷少华. 高含量甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯纳米复合物及其直写3D打印支架的制备[D].东华大学，2020.

[19]郭浩. CL-20基光固化炸药油墨设计与3D直写成型技术研究[D].中北大学，2020.

[20]姚永平，崔艳艳，董智贤，刘晓暄.水性光固化涂料研究进展[J].涂料工业，2011，41（08）：74-79.

[21]周钢，陈建山，奚海，吴宇雄.紫外光固化光引发剂研究进展[J].精细化工中间体，2003（02）：6-8+64.

[22] Mahmoud R， Haifaa M. Mono vs. Difunctional Coumarin as Photoinitiatorsin Photocomposite Synthesis and 3D Printing[J]. Catalysts，2020，10，1202.

[23]王鋒，胡剑青，涂伟萍.UV固化低聚物及其涂料研究进展[J].热固性树脂，2007（03）：41-46.

[24]刘海涛. 光固化三维打印成形材料的研究与应用[D].华中科技大学，2009.

[25]王月菊，刘杰，杨建军，张建安，吴庆云，吴明元.聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究与应用进展[J].化学与粘合，2008（05）：54-57.

[26]光聚合高分子材料及应用[M]. 科学技术文献出版社，（英）罗菲（Roffey， C.G.）著， 1990.

[27] Hossain M， Navaratne R， Peri D. 3D printed elastomeric polyurethane： Viscoelastic experimental characterisations and constitutive modelling with nonlinear viscosity functions[J]. International Journal of Non-Linear Mechanics， 2020， 124（1）：103546.

[28]Preparation and mechanism of free‐radical/cationic hybrid photosensitive resin with high tensile strength for threeヾimensional printing applications[J]. Journal of Applied Polymer ence， 2020.

[29]大森英三.功能性丙烯酸树脂[M].北京：化学工业出版社， 1993.

[30] Melilli G， Carmagnola I， Tonda-Turo C， et al. DLP 3D Printing Meets Lignocellulosic Biopolymers： Carboxymethyl Cellulose Inks for 3D Biocompatible Hydrogels[J]. Polymers， 12（8）.

[31] Kim S， Lee J， Han H. Synthesis of UV Curable， Highly Stretchable， Transparent Poly（urethane-acrylate） Elastomer and Applications Toward Next Generation Technology[J]. 2020.

[32] Obata K， Slobin S， Schonewille A， et al. UV laser direct writing of 2D/3D structures using photo-curable polydimethylsiloxane （PDMS）[J]. Applied Physics A， 2017， 123（7）：495.