ICP-OES测定纳米WC-Co复合粉末中的钴含量

林丽君，陈焕涛，李盛意

（广东翔鹭钨业股份有限公司，广东 潮州 515633）

纳米WC-Co复合粉末制备的硬质合金具有较高的硬度、强度及良好热稳定性、韧性，被广泛应用于机械工程、航空航天、交通运输、石油钻井等行业[1-2]。粘结相Co是硬质合金中的重要成分，其含量对硬质合金的组织和性能有着重要影响，准确测定其含量对硬质合金生产具有指导作用[3]。目前钴的测定方法有：原子吸收光谱法[4-5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[6-7]、EDTA滴定法[8]、X射线荧光光谱法[9]、电位滴定法[10-12]，其中大多采用化学法进行测量，分析时间长，步骤繁杂，不能满足生产实际需求。另有文献[6]ICP-AES法测定碳化钨中的高含量铬、钒、钴采用硝酸、磷酸溶解样品，曲线基体匹配测定试样中的钴元素。本文介绍了在常温下用硝酸处理样品后，直接采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定碳化钨中的钴含量。该方法解决了磷酸溶解样品带来的磷酸抑制问题以及消除了钨基体对钴元素测定的干扰。实验结果表明，本方法的准确度和精密度均能满足纳米WC-Co复合粉末规模化生产的质量控制。

1 实验部分

1.1 实验仪器及工作条件

Plasma 1000电感耦合等离子体原子发射光谱仪（北京纳克分析仪器有限公司），该仪器工作条件：雾室为旋流雾室，雾化器为同心雾化器；RF功率为1.2 kW；雾化器压力为0.2MPa；冷却气流量14 L/min；辅助气流量1.2 L/min；载气流量0.7 L/min；进样速度 20 r/min，出入射狭缝 20 μm，积分时间 200 ms，读数两次，垂直观测，观测高度为12 mm。

1.2 试剂

硝酸（ρ=1.42 g/mL，分析纯）；盐酸（ρ=1.19 g/mL，分析纯）；硝酸（1+1）；实验用水为高纯水（电阻率＞18.2 MΩ·cm）；Co标准样品为 GNM-SCO-001-2013，Co含量为10 mg/mL，采购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.3 样品预处理

按照表1称取样品（精确至0.000 1 g）于烧杯中，再加入10mL（1+1）硝酸溶液，常温下浸泡20min后，移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，将分析试液于ICP光谱仪上进行测试。

表1 试样量及试液体积Tab.1 Quantity and volume of sample

2 试验结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

2.1.1 酸溶介质及反应条件的选择

纳米WC-Co复合粉末制取多采用机械合金化。其中钴粉为两性氧化物，易溶于硫酸、硝酸、盐酸。碳化钨不溶于酸。由于硫酸黏度大，会使得上机测试时提升效率变低，对测定干扰大。因此，选择硝酸、盐酸作为酸溶介质。该实验选择两种不同含量的WC-Co复合粉末样品，分别加入硝酸、盐酸，在常温下进行反应20 min后，定容，干过滤，上机测试；取上述同样2个样品，分别加入硝酸、盐酸，用电炉加热20 min后，定容，干过滤，上机测试。加热条件下，使用硝酸、盐酸浸取易析出钨酸。常温下加入硝酸的样品可将钴完全浸出且不易析出钨酸；因此选择常温下硝酸处理的方法进行样品分解，实验结果见表2。

表2 不同反应条件下硝酸、盐酸浸出实验结果Tab.2 Experimental results of hydrochloric and nitric acid leaching under different reaction conditions

2.1.2 硝酸酸度的选择

溶液的酸度影响待测金属谱线的吸收以及测试的提升速度。本实验选择2种WC-Co复合粉末样品，按照试验方法，称取5个平行样，分别在样品中加入 1 mL、2 mL、5 mL、10 mL、20 mL（1+1）硝酸，考察硝酸浓度对钴浸出的影响。实验结果见表3，从表中可知，本文选择用10 mL（1+1）硝酸进行酸浸。

表3 不同酸度下钴测量结果Tab.3 Cobalt measurements at different acidity levels

2.1.3 浸泡时间的选择

实验选择2种不同含量的WC-Co复合粉末样品，按照试验方法，称取5个平行样，各加入10 mL（1+1）硝酸分别反应 15 min、20 min、30 min、45 min、60 min，考察浸泡时间长短对钴浸出的影响，实验结果见表4。结果显示，在称样量相同，其他条件一定的情况下，在反应时间为20 min、30 min，钴的测定结果相差不大，随着反应时间的延长，钴的测定结果偏小。酸浸时间过长，易析出钨酸，干扰检测结果。考虑到测试效率，本文选择浸泡时间为20 min。

表4 浸泡时间试验Tab.4 Experimental results of cobalt immersion time

2.2 分析谱线的选择

在选定的仪器工作条件下，选择仪器推荐的3条分析谱线，建立测定测试方法。使用钴标准溶液进行谱图扫描，根据各谱图的峰型和强度值、灵敏度及干扰情况，选择峰型尖锐、灵敏度高、背景小的谱线作为方法的最佳分析波长。本方法对3条谱线进行了分析研究，确定了Co237.862 nm为方法的最佳分析波长。钴的分析谱线如图1所示，分析谱线为150μg/mL、250 μg/mL钴标准系列的叠加图，由图1可以看出，选择的特征谱线附近无干扰峰存在。

图1 钴的分析谱线Fig.1 Analytical spectrum of cobalt

2.3 工作曲线的建立

分别移取 0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL Co标准溶液于一组100 mL塑料容量瓶中，均加入10 mL（1+1）硝酸溶液，再用去离子水稀释至刻度，混匀。此标准系列溶液中Co的质量浓度依次为0.0 μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、150μg/mL、200μg/mL、250 μg/mL。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪，于选定实验条件下，测量系列溶液中钴的发射强度，然后以钴的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。钴的工作曲线如图2所示。经测定计算，标准曲线的线性化相关系数大于0.999 9，能满足检测要求。

图2 Co 237.862 nm处校准曲线Fig.2 Calibration curve of Co 237.862 nm

2.4 方法的检出限及线性范围

在选定好的工作条件下，重复测定标准系列中的空白溶液11次，取其3倍标准偏差所对应的浓度作为方法检出限，取检出限的10倍作为方法的定量下限。测定结果如表5所示。测定上限可根据实测校准曲线的线性范围和实际样品的含量进行确定，一般样品质量范围为0.1～1 g，本方法钴的测定上限为25%。

表5 检出限及定量下限 mg/LTab.5 Detection limit and limit of quantitative determination

2.5 精密度实验

按照试验方法对3种WC-Co复合粉末样品进行测定，平行测定11次，测量结果见表6。由表6可知，本方法测得钴含量的相对标准偏差（RSD）小于1%，精密度较高，适合于规模化生产中产品质量的控制。

表6 精密度实验结果（n=11） w/%Tab.6 Precision experimental results

2.6 方法准确度实验

2.6.1 加标回收实验

为了进一步证明分析结果的可靠性，按照方法对WC-Co复合粉末样品进行加标回收试验，结果见表7。结果表明：方法的加标回收率在101%～108%之间，说明方法准确可靠。

表7 回收率试验结果 w/%Tab.7 Results for recovery test

2.6.2 样品分析

采用该方法对实际样品平行测定5次，与参考值比对见表8，可见该方法的测定结果与参考值基本一致，相对偏差小于2%，结果准确。

表8 实际样品中钴元素测定结果比对 w/%Tab.8 Comparison results of sample

3 结论

实验采用在常温条件下用10 mL硝酸（1+1）对试样进行酸浸20 min，以电感耦合等离子体原子发射光谱法测定纳米WC-Co复合粉末中的钴含量。该方法操作简便、试剂用量少、快速、准确，相对标准偏差RSD＜1%，加标回收率为101%～105%，能够快速实现样品中钴元素的分析测定，满足日常分析要求。适合于纳米WC-Co复合粉末的规模化生产的过程质量控制。