固定床上典型煤种高温裂解特性试验研究

袁 野， 李 谦， 王智化， 谭佳昕， 何 勇， 朱燕群， 岑可法

(1.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027；2.中冶长天国际工程有限责任公司，长沙 410205)

我国的能源资源禀赋特点决定了未来相当长时间内，化石燃料依旧是当今的主要能源形式。尤其是“富煤贫油少气”的结构特点，使得煤炭仍是我国当前和未来最重要的能源保障，2018年全国一次能源消费中煤炭占比达到59%[1]。燃煤带来的环境污染和碳排放问题受到人们的广泛关注，目前我国烟尘排放量的70%、SO2排放量的90%、NOx排放量的67%及CO2排放量的70%都来自于燃煤[2]，燃煤是大气环境污染的主要成因。

煤多联产技术是实现煤炭清洁高效利用的重要方式，对优化煤炭转化技术和降低污染物排放有重要意义，而煤的热解则是煤多联产技术的基础和关键过程。许多学者对不同工况下煤的热解特性展开了相应的研究。Xie[3]结合热重、色谱、红外和模拟研究等多种方法对不同品质煤的热解反应进行了系统研究，提出了煤热解相关反应动力学机理及反应模型。通过热重红外连用的分析方法，Ding等[4]使用快速加热炉对烟煤和无烟煤的热解产物分布特性进行了研究，发现快速升温速率下煤焦油产量比慢速升温速率下更高一些；Arenillas等[5]对不同煤阶煤的热解特性进行了研究，发现煤质程度对组分的质谱影响很大，同时不同组分的释放温度、释放质量和划分成分都有变化；李燕[6]在固定床反应装置上对不同变质程度的煤种进行了热解机理研究，结果显示随着热解温度的升高，裂解气的热值明显提高，但煤颗粒尺寸对裂解气产量和析出速率的影响不大。目前大量的研究主要侧重于热重和红外等传统分析方法，且集中在煤的热解部分产物分布上，与传统测量方式相比，固定床反应装置与裂解炉的实际反应状况更接近，因此对固定床反应装置上热解产物的完整分布进行研究，尤其是高温下裂解特性的研究显得尤为重要。

在上述研究基础上，笔者选取神华烟煤和平庄褐煤作为研究对象，在管式炉固定床反应装置耦合在线分析平台上，深入研究了煤样在管式炉中各裂解产物的生成转化规律，进一步分析了裂解半焦的理化特性和孔径变化，同时对焦油组分的变化规律进行了研究，为煤多联产技术的大规模推广应用提供了科学依据。

1 试验部分

1.1 试验样品

试验煤种为神华烟煤和平庄褐煤，首先使用磨煤机将煤样破碎至1 mm以下，经过研磨筛分后，将粒径符合要求(< 75 μm)的筛下物放到鼓风干燥烘箱中，置于105 ℃下干燥2 h后装入密封袋中，随后放置到充满惰性气体保护的器皿中。煤样的工业分析和元素分析见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析

1.2 试验过程及分析方法

平庄褐煤和神华烟煤的裂解试验在小型固定床反应装置上进行，高温管式炉裂解系统如图1所示，其中管式炉由合肥科晶科技有限公司生产，型号为GSL-1700X，将1根长1.5 m左右的石英玻璃反应器放置在炉膛中。试验开始后，管式炉先从室温加热到600 ℃(升温速率为10 K/min)，随后按照5 K/min的升温速率继续加热到试验所需温度。加热过程中，为保证反应器内部为惰性反应氛围，氮气保持恒定体积流量(2 L/min)不断吹扫。将载有煤样(每次约3.5 g)的石英舟放在炉膛外部的反应器中，用橡胶塞将反应器封闭，同时改变氮气体积流量至500 mL/min。待炉内温度达到设定试验温度后，迅速将反应器推到炉内，使石英舟恰好位于炉内正中的位置，试验正式开始，通过后续装置对夹杂焦油的混合裂解气体进行收集。待炉中反应结束煤样物理化学结构不再变化后(一般是15 min)，取出相应的裂解半焦样品，用密封袋装好并进行后续分析。

图1 高温管式炉裂解系统示意图

采用排水法测量裂解气的体积，根据称重天平的实时数据，获得裂解气体积随时间的变化规律，使用490 Micro GC气相色谱仪对气体组分进行精准定量分析；采用二氯甲烷过滤的方法收集焦油样品，并用ISQ气相色谱质谱联用来检测焦油组分，确定焦油中各组分及其质量分数；通过孔隙分析手段对半焦的性质进行分析。

2 结果与讨论

2.1 裂解挥发特性

2.1.1 裂解温度对裂解气体积的影响

在600～1 200 ℃下进行高温裂解试验，裂解气的体积随裂解时间的变化规律如图2所示。

(a)神华烟煤

裂解温度对气体产出特性的影响较大，尤其是对平庄褐煤的影响更加明显。在低温区600 ℃和700 ℃时，神华烟煤裂解气体积处于较低的水平，约为600 mL，从800 ℃开始，裂解气体积显著增加，增加了1倍，达到1 200 mL，产气速率急速上升。这是因为当温度较低时，煤中高分子化合物形成的网络相对稳定，仅有少量气体溢出，随着温度的提升，大键能官能团受热裂解，同时芳香环发生缩聚反应，裂解气体积开始迅速增加[7]。平庄褐煤裂解气体积发生剧变的温度更低，700 ℃后裂解气体积便出现大幅增加的趋势，由600 ℃的544 mL增至1 200 ℃的2 077 mL，增加了约2.8倍。研究表明，煤化程度低的煤中脂肪族侧链和桥键所占的比例更大，这些键解离能相对较低的部分在热解过程中更容易发生分解[8]，使得平庄褐煤的裂解气体积在700 ℃后大幅增加，且对应各温度段的裂解气体积都比神华烟煤高。

然而，当温度超过1 000 ℃后，2种煤的裂解气体积几乎不再增加，由于脱挥发分作用和煤焦油二次裂解作用相继完成，半焦中碳结构芳构化程度增加[9]，因此裂解气体积很难再继续增加。可见应将裂解温度控制在合理值(如1 000 ℃)，从而提高系统的运行效率。

2.1.2 裂解温度对各组分气体体积分数的影响

图3给出了不同裂解温度下各组分气体体积分数的变化情况。从图3可以看出：

(a)神华烟煤

(1)随着温度的升高，在富氢官能团脱氢和芳香环缩聚反应的共同作用下，H2体积分数急剧增加，H2产气速率在700 ℃时达到峰值，最终神华烟煤产生的H2体积分数高达70%，比平庄褐煤产生的H2体积分数(50%)高20%，这是因为在高温裂解过程中烟煤会比褐煤产生更多的焦油，其二次热解会产生更多的H2[10]。同时褐煤中氧含量较高，易使氧迁移至热解水中，如酚类分解和脱羟基反应，进一步减少了产生H2的来源[11]。

(2)随着温度的上升，CO体积分数在神华烟煤裂解过程中略有下降，而在平庄褐煤裂解过程中则稍有增加，这与Liu等[12]的研究结果一致。当温度超过700 ℃后，CO的反应进入了第四个阶段，键能大的羟基和乙醚官能团是CO的主要来源，煤中C—O官能团的浓度也直接影响CO的体积分数，因此氧含量高的平庄褐煤会产生更多的CO。在600 ℃、700 ℃和800 ℃时，CO2体积分数急剧下降，此后其下降速率相对平缓，这与H2体积分数急速增加也有很大关系。CO2主要在煤脱挥发分的初级阶段由脂肪族官能团断裂产生，同时与氧元素低温交联作用比较明显。

(3)CH4体积分数在2种煤的裂解过程中均呈现下降趋势，在裂解开始阶段，CH4主要由烷烃中亚甲基和芳香环中甲基官能作用产生[8]，当温度超过700 ℃时，芳杂环的断裂是CH4的主要来源。

(4)温度升高使得C2H4、C2H6、C3H6和C3H8烷烃类气体的体积分数均有所下降，主要是由于这类气体在裂解初期受脂肪烃自由基释放机理的影响较大，同时在高温区域芳香环断裂作用的协同效应下，各烷烃类气体体积分数一直处于很低的水平。此外，CH4和各烷烃类气体在超过650 ℃后均会发生不同程度的分解，其体积分数持续降低[3]。

2.2 焦油特性

煤焦油是煤裂解过程生成的重要产物，其中包含成千上万种可用于化工产品生产的化合物。因此，为了更好地掌握煤多联产系统中焦油的生成转化规律，提高焦油的利用率，有必要对焦油特性进行更加深入的分析。笔者研究了2种煤的煤焦油在不同反应温度下的组分变化情况，针对焦油组分中质量分数超过0.1%的化合物，按照标准[13]，可将其划分为脂肪族化合物(Aliphatics)、芳香烃(Light Aromatics)、多环芳香烃(PAHs)和酚类(Phenols)4种组分，对其质量分数进行统计，结果见图4。

从图4可以看出，2种煤在不同温度下裂解时焦油组分质量分数的变化规律基本一致。其中，脂肪族化合物质量分数均最高，随着温度的升高其质量分数不断下降，不难发现600 ℃时在裂解焦油中其质量分数都超过了70%，而当温度达到1 200 ℃时，脂肪族化合物质量分数仅为45%左右。随着温度的升高，芳香烃质量分数则略微有所增加，但增幅较小，总体上其质量分数相对稳定，各温度下均在5%～10%，该化合物主要是乙苯和邻二甲苯。随着温度的升高，酚类质量分数的增加趋势较芳香烃更明显，其中平庄褐煤焦油中酚类的质量分数比神华烟煤高，主要是由于平庄褐煤中氧质量分数较高，焦油中生成了更多的酚、甲酚和二甲酚，这与王兴龙[14]的研究结果吻合。随着温度的升高，多环芳香烃的质量分数也显著增加，主要是由于菲、荧蒽和苊烯3种化合物的质量分数大量增加。在温度较高的条件下，长链的脂肪链烃不稳定、易断裂产生大量轻质小分子气体并析出[7]，所以温度升高加剧了脂肪烃中键的断裂，使得脂肪族化合物的质量分数不断降低，温度越高其降幅越大。因此，提升温度能够增加焦油中重质组分的质量分数，如多环芳香烃。

(a)神华烟煤

2.3 裂解半焦特性

半焦作为煤多联产系统中十分重要的固体产物，具有含碳量高、热值大、可磨性好和导电性良好等优点，另外与其他材料相比，半焦的价格较低，在工业应用上具有广阔的市场。因此，对固定床裂解产生的半焦进行分析。

从表2可以看出，原煤比表面积和孔容均最小，裂解后的半焦比表面积和孔容基本上均显著增大，与裂解的温度呈正相关，在1 200 ℃时半焦的比表面积和孔容均达到峰值，其中神华烟煤半焦的比表面积和孔容分别为40.17 m2/g和70.15 mm3/g，而平庄褐煤半焦的比表面积和孔容分别为10.25 m2/g和40.57 mm3/g。平均孔径的变化趋势则完全相反，即随着温度的升高，半焦的平均孔径显著减小，尤其在超过1 000 ℃后减幅更明显，神华烟煤和平庄褐煤的平均孔径最小值分别为6.12 nm和15.75 nm，仅是600 ℃时对应半焦平均孔径的1/8和1/4。

表2 半焦的孔隙结构特征参数

原煤和半焦的孔径变化规律与Wei等[15]的结论基本一致。综上所述，在裂解反应过程中会伴随大量裂解气的产生，这些气体从煤颗粒表面迅速析出，形成了很多新孔，并且更高的温度会使煤内部桥键和官能团断裂得更加强烈，轻质小分子气体(如H2)产量随之显著增加，这些小分子气体会进一步增大气体析出速率。上述过程发生后，煤中稳定结构遭到破坏并重组，从而产生大量的新孔，使得煤结构愈发蓬松，所以提升温度会使比表面积和孔容增大。但是在煤热解过程中会同时发生煤内部大孔结构的坍塌[16]，经历高温后内部的活性物质和水分全部被析出，孔容由于压力升高而减小，同时脱羧活性位之间产生交联作用[17]，桥键变得紧密，使得平均孔径变小。

2.4 裂解产物质量平衡

管式炉中煤样裂解后的三相产物质量平衡如图5所示，展示了2种煤在不同温度下裂解各产物的产率。由图5可知，温度升高使得神华烟煤的半焦产率持续下降，从600 ℃时的75%降至1 200 ℃时的64%；焦油的产率同样出现下降趋势，最高产率为15%，最低产率仅为5%；与半焦和焦油的产率变化规律相反，裂解气的体积显著增加，由678 mL增到1 932 mL，对应的气体产率由11%升至33%，升高了2倍。平庄褐煤裂解产物产率随温度的变化规律与神华烟煤整体上是一致的，略有不同的是平庄褐煤半焦产率更低一些，裂解气产率则更高一些，这是由2种煤的煤质程度决定的。此外，当温度达到1 000 ℃后，平庄褐煤的裂解产物产量基本达到平衡状态，3种产物的产率变化不大。

(a)神华烟煤

综上所述，提高温度加剧了煤中官能团和桥键的断裂，提高了裂解气体的生成速率，从而增加了裂解气的体积，同时降低了焦油的产率。但是对于平庄褐煤而言，存在一个平衡温度使得各产物质量变化达到稳定状态，即温度超过1 000 ℃后，进一步提高系统的反应温度，裂解气体和焦油产量均不再发生明显的变化[18]。因此，在设计煤多联产系统时，应根据不同煤种的裂解特性，选择适宜的反应温度，以达到最经济、合适的运行条件，从而提高多联产系统的运行效率和经济效益。

3 结 论

(1)裂解温度升高，2种煤的裂解气体积均迅速增加，其中平庄褐煤裂解气体积从544 mL增至2 077 mL，且在700 ℃时增速最快，当温度达到1 000 ℃后，产气量几乎不再变化，裂解气中H2体积分数最高，约为50%～70%；随着温度的上升，在神华烟煤裂解过程中CO 体积分数略有下降，而在平庄褐煤裂解过程中则稍有增加，CO2和CH4体积分数均有所下降，这与各自的生成机理以及煤的变质程度有很大关系。

(2)煤焦油中，脂肪族化合物质量分数最高，温度升高可能使脂肪烃更易断裂，脂肪族化合物的质量分数相应降低，其他3类化合物的质量分数则稳中有升，尤其是酚类和多环芳香烃。因此，提升裂解温度有利于获取焦油中的重质组分，尤其是多环芳香烃。

(3)原煤比表面积和孔容均最小，裂解后的半焦比表面积和孔容基本上均显著增大，与裂解的温度呈正相关。随着温度的升高，半焦的平均孔径显著减小，尤其是超过1 000 ℃后减幅更明显。

(4)适当提高系统的反应温度，有利于增加裂解气体积，同时降低焦油和半焦的产率，针对不同煤种设计煤多联产系统时，应充分考虑煤种的裂解特性，选择适宜的温度，提高系统整体效率和经济性。