甜高粱渣/高密度聚乙烯复合材料的热稳定性与力学性能研究

2021-06-19卢文玉张庆法周焕东刘翠翠蔡红珍

可再生能源 2021年6期

卢文玉，张庆法，周焕东，刘翠翠，蔡红珍

（1.山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博255000；2.山东省清洁能源工程技术研究中心，山东淄博 255000；3.东营市弘力生物科技有限责任公司，山东东营257000）

0 引言

甜高粱耐干旱、耐水涝、耐盐碱、对土壤的适应能力很强，在大部分半干旱地区均可以生长，且产量可观。甜高粱含糖量高，可用来生产燃料乙醇，是生产生物燃料的理想原料[1]。甜高粱发酵生产燃料乙醇时会产生大量的废弃物--甜高粱残渣，对残渣的高值化处理是燃料乙醇行业所面临的重要挑战。目前，甜高粱渣多用作青贮饲料、造纸原料和复合材料填料等。其中，甜高粱渣作为填料制备复合材料的研究引起了学者们的广泛关注，开发具有高附加值的甜高粱渣复合材料对于有效利用化工副产品具有重要的研究意义。

高密度聚乙烯（HDPE）具有较好的硬度、拉伸强度、蠕变性能及化学稳定性，被广泛应用于木塑复合材料。目前，国内外许多学者对HDPE基木塑复合材料进行了大量的研究，以甜高粱渣为填料，HDPE为基体制备复合材料的研究也逐渐兴起。杨霄[2]分别以聚丙烯（PP）、低密度聚乙烯（LDPE）和HDPE为塑料基体，以甜高粱渣为填料，通过热压成型工艺制备了3种复合材料，发现甜高粱渣/HDPE木塑复合材料的力学性能最佳。Chusheng Qi[3]对热压成型的甜高粱渣/HDPE复合材料的导热性能进行了系统测试和模拟，结果表明，复合材料的导热系数与HDPE含量具有非线性关系。Jing Zhong[4]通过热压成型工艺分别制备了氨基硅油（Aso）、硅烷偶联剂（SCA）、乳化蜡（Ew）和钛酸酯偶联剂（TCA）4种偶联剂改性的甜高粱渣/聚乳酸（PLA）复合材料，发现TCA改性可有效提高复合材料的力学性能。同时，Jing Zhong[5]研究了稀硫酸预处理、弱碱氧化预处理及蒸汽爆破预处理对甜高粱渣/PLA复合材料力学性能的影响，研究发现，弱碱氧化预处理后，复合材料展现出良好的拉伸和冲击性能。

目前，有关甜高粱渣木塑复合材料的静态力学性能已有相关的研究，而关于甜高粱渣木塑复合材料的蠕变性能和热稳定性的研究相对较少。木塑复合材料作为结构用材使用时，须要在一定的载荷下长时间使用并保持一定的稳定性，避免结构产生形变而失稳，因此，关于木塑复合材料蠕变性能的研究就显得极为重要。同时，热稳定性也是木塑复合材料作为功能性或结构建筑材料的主要指标，可为工程材料设计提供可靠参数，研究木塑复合材料的热稳定性对于提高复合材料的质量，延长材料的使用寿命具有重要意义。因此，本文首先利用高效液相色谱、傅里叶变换红外光谱仪及扫描电镜（SEM）对甜高粱渣的物化特性进行了分析，随后以甜高粱渣为填料，HDPE为基体，采用注塑成型法制备了木塑复合材料，系统测试了木塑复合材料的力学性能、热稳定性、蠕变及应力松弛行为，旨在揭示甜高粱渣对木塑复合材料热稳定性及力学性能的影响规律，从而为甜高粱渣在功能板材方面的应用提供一定的理论借鉴。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

甜高粱渣（SSS），80～100目，购于东营市弘力生物科技有限责任公司；HDPE，型号为9001，购于台湾聚合化学品股份有限公司；聚乙烯蜡（PE蜡），粉状，购于东莞市鼎海塑胶化工有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE）购于东莞市华创塑化有限公司。

1.2 复合材料制备

将甜高粱渣粉末放入鼓风干燥箱，80℃干燥24 h，使其含水率降至2%以下；然后按照表1中的配方（质量比）将物料充分混匀，将混合物在WLG10G型微型双螺杆挤出机（上海新硕精密机械有限公司）中密炼均匀后挤出至料筒内（挤出温度为175℃，螺杆转速为60 r/min），再经由WZS10D型微型注塑机（上海新硕精密机械有限公司）注塑成型（注塑温度为175℃，模具温度为45℃，注塑压力为5MPa，保压时间为5 s），制备试样 SSS0，SSS10，SSS20，SSS30，SSS40，SSS50，SSS60和SSS70（甜高粱渣的质量分数分别为0，10%，20%，30%，40%，50%，60%和70%）。

表1 SSS/HDPE复合材料的配方Table 1 Formulation of SSS/HDPE composites %

1.3 性能表征

化学成分测定：采用两步酸水解法和高效液相色谱仪（Shodex Sugar SP0810，日本）测定甜高粱渣中的纤维素、半纤维素及木质素的相对含量，取5次平均值作为测量结果。

FT-IR分析：采用溴化钾压片法将甜高粱渣制成均匀的小薄片，用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet5700，美国）对压片后的样品进行扫描，波长为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

微观形貌：对甜高粱渣粉末以及复合材料冲击断面进行喷金处理后利用场发射环境扫描电子显微镜（Quanta 250 FEG，美国）观察微观形貌，扫描电压为10.0 kV。

热重测试：采用同步热分析仪（STA499F5 Jupiter，Netzsch，德国）对复合材料粉末的热稳定性进行测试。测试温度为20～600℃，升温速率为10℃/min，载气为高纯氮气（99.999%），流量为20 mL/min。

力学性能：抗弯强度通过电子万能试验机（WDW1020，长春科新公司）测试，抗弯跨距为64 mm，加载速度为2mm/min。抗冲击强度由摆锤式电子冲击试验机（JB-300B，济南恒思盛大仪器有限公司）测试，冲击能量为1 J。以上测试均在室温下进行，取5次平均值作为测试结果。

蠕变及应力松弛行为：采用动态热机械分析仪（DMAQ800，TA Instruments，美国）对复合材料的蠕变柔量及应力松弛模量进行测试。蠕变选择Creep TTS模式，恒定应力设置为1MPa；应力松弛选择Stress Relaxation TTS模式，恒定应变设置为0.1%；两种模式均采用单悬臂夹具，频率为1 Hz，温度为45℃。测试之前预热5min，使材料受热均匀。

2 结果与讨论

2.1 甜高粱渣的成分分析

甜高粱渣的成分分析结果如表2所示。

表2 甜高粱渣的组成成分Table 2 Composition of sweet sorghum slag %

从表2可以看出，甜高粱渣中含有29.61%的水抽提物（主要是糖分），这说明甜高粱渣里仍残留着可溶性糖。甜高粱渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为32.54 %，16.57 %和20.41 %。这与QiC[6]的研究结果相类似，各个成分含量的差异可能与甜高粱品种、产地及发酵工艺不同有关。

2.2 红外光谱分析

图1为甜高粱渣的FT-IR光谱。

图1 甜高粱渣的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectrogram of sweet sorghum slag

从图1可以看出：与天然植物纤维类似，甜高粱渣在3 410 cm-1处出现羟基（-OH）的伸缩振动特征峰，在2 919 cm-1处出现甲基（-CH3）的反对称伸缩振动特征峰[7]，这说明甜高粱渣中含有较多的羟基，具有较高的极性，亲水性较强；1 734 cm-1处出现的酯类官能团羰基（C=O）伸缩振动特征峰，代表的是半纤维素的吸收峰[5]，1 631cm-1，1 515 cm-1和1 427 cm-1这3处峰值代表木质素中苯环的C=C伸缩振动特征峰；1 375 cm-1处出现的是纤维素和半纤维素C-H弯曲振动特征峰；1 246 cm-1处出现的是羧基伸缩振动的特征峰；1 163 cm-1处出现的是木质素的C-H弯曲振动峰；1 053 cm-1和834 cm-1处出现的是SiO2的特征峰，SiO2是农作物燃烧灰分的关键成分[8]；898 cm-1处出现的是纤维素和半纤维素引起的C-H面外弯曲振动峰；608 cm-1处的吸收峰是-OH的伸缩振动峰。结合前面的成分分析可知，固态发酵后得到的甜高粱渣组分中仍含有较多的纤维素、半纤维素及木质素，会对复合材料的热稳定性和力学性能产生一定的影响。

2.3 复合材料的微观形貌

图2为甜高粱渣及SSS/HDPE复合材料冲击断面的SEM图像。

图2 SSS/HDPE复合材料冲击断面的SEM图像Fig.2 SEM images of fracture surface of SSS/HDPE composites

由图2可以看出：甜高粱渣的微观结构同天然植物纤维类似，在经过固态发酵后，甜高粱渣仍呈现纤维状，且纤维表面有较为均匀的孔洞；当复合材料中的甜高粱渣含量为10%时，由于甜高粱渣含量过低，导致甜高粱渣纤维无法均匀分布在HDPE基体中，并且有少量甜高粱渣纤维从HDPE基体中露出，无法被HDPE基体完全包裹住，形成孔洞等缺陷；当复合材料中的甜高粱渣含量为40%时，甜高粱渣均匀分散在HDPE基体中，二者含量相当、相互包裹，复合材料界面相容性良好；当复合材料中的甜高粱渣含量增加到70%时，复合材料冲击断面处呈现出明显的甜高粱渣纤维团聚，纤维部分被抽出形成缺陷，少量的HDPE基体无法将甜高粱渣纤维全部包裹。

2.4 复合材料的热稳定性

图3为SSS/HDPE复合材料的热失重（TG）和失重微分（DTG）曲线。从图3可以看出，复合材料的热失重过程可以分为两个阶段，其中200～350℃为第一热分解阶段，450～500℃为第二热分解阶段。第一阶段主要是甜高粱渣中纤维素和半纤维素的分解。半纤维素的热降解发生在纤维素热解之前，280℃附近的DTG肩峰是由半纤维素的热解产生；330℃附近出现的峰值是由于纤维素结构中的糖苷键发生了开环断裂，并产生了一些新的产物和低分子质量的挥发组分，此时TG曲线失重明显。作为植物纤维的主要组成成分，纤维素对植物纤维的热降解有显著的影响[9]。第二阶段主要是甜高粱渣中的木质素和HDPE的热降解。植物纤维中的木质素均具有苯基丙烷基本骨架，化学结构较纤维素和半纤维素更稳定，更难完全裂解，故木质素的热分解范围较纤维素和半纤维素更宽，热降解温度也更高[10]。HDPE高分子链在这一温度段发生随机断裂，并生成大量的挥发分，该阶段质量损失速率最大值出现在480℃左右。当温度高于500℃时，甜高粱渣和HDPE热解残余物发生炭化[11]；当温度为600℃时，虽仍有碳和灰分的存在，但复合材料的质量变化率趋于稳定。

图3 SSS/HDPE复合材料的热稳定性Fig.3 Thermal stabilities of SSS/HDPE composites

SSS/HDPE复合材料在质量损失为5%，10%，50%和最大热分解处所对应的温度（分别记为T5%，T10%，T50%和Tmax，统称为热降解温度，可表征复合材料的热降解情况）以及最终的残留率（R）见表3。

表3 SSS/HDPE复合材料的热失重数据Table 3 Thermogravimetric data of SSS/HDPE composites

从表3中可以看出，随着复合材料中甜高粱渣含量的逐步增加，复合材料的热降解温度均逐渐降低。这是因为甜高粱渣中含有部分水分和糖类物质，这些物质的沸点较低，在较低的温度下就会蒸发分解，从而导致复合材料的热降解温度随着甜高粱渣含量的增加而逐渐降低，这也与图1中红外光谱分析的羟基含量基本一致。这表明在HDPE基体中添加甜高粱渣对复合材料的热稳定性产生了不利影响，并且随着甜高粱渣含量的增加，复合材料热稳定性能的降低趋势更加明显。

2.5 复合材料的力学强度

图4为SSS/HDPE复合材料的力学强度曲线。由图4（a）可以看出，随着复合材料中甜高粱渣含量的逐步增加，复合材料的弯曲强度呈现出先升高后下降的趋势。当甜高粱渣的含量为10%时，复合材料的弯曲强度较低。这是由于复合材料的主要成分是HDPE，甜高粱渣纤维含量较低，HDPE基体起到粘结剂的作用，可以较好的包裹住甜高粱渣，但是甜高粱渣对复合材料弯曲强度的影响依然较小。由图2（c）可知，当甜高粱渣的含量达到40%时，甜高粱渣在HDPE基体中分散均匀，HDPE将甜高粱渣均匀包裹，形成了均匀稳定的连续相，两者界面结合情况良好，故此时复合材料的弯曲强度达到了最大值（39.995 MPa），较未添加甜高粱渣的复合材料（即纯HDPE）提高了46%。而随着甜高粱渣的含量增加到70%，由于甜高粱渣添加量过大，甜高粱渣在HDPE基体中难以均匀的分散，导致甜高粱渣大量团聚，复合材料出现空洞等缺陷，进而导致复合材料的弯曲强度大幅度下降，达到了最小值22.787 MPa。

图4 SSS/HDPE复合材料的力学强度Fig.4 Mechanical strength of SSS/HDPE composites

由图4（b）可以看出，甜高粱渣的加入使得复合材料的冲击强度大幅度降低，并且冲击强度随着甜高粱渣含量的增加而一直降低。生物质颗粒是生物质复合材料应力的主要承受部分[12]，甜高粱渣为刚性粒子，在冲击过程中不会发生较大的形变，所以复合材料难以吸收外力带来的冲击能量，抗冲击能力减弱。由图2（b）～（d）可知，随着甜高粱渣含量的不断增加，甜高粱渣在HDPE基体中的团聚逐渐增强，故复合材料在受力时易在缺陷处形成应力集中点，破坏复合材料的结构连续相，很大程度上降低了复合材料的冲击强度[13]。

2.6 复合材料的蠕变行为

图5为45℃的温度下SSS/HDPE复合材料的蠕变柔量曲线。从图5可以看出，8条蠕变曲线呈现出类似的变化趋势，即随着时间的延长，复合材料的蠕变柔量不断增大。典型的蠕变曲线根据蠕变速率可以分为3个阶段：第一阶段是瞬时蠕变，属于弹性变形；第二阶段是初始蠕变，是一个由快到慢的过程，属于黏弹性变形；第三阶段是定常蠕变，这一阶段的曲线近似水平，属于黏性变形[14]。此外，随着甜高粱渣含量的逐步增加，复合材料的蠕变柔量逐渐减小，抗蠕变能力逐渐增大，说明甜高粱渣含量的增加能够明显地提高复合材料的蠕变强度。甜高粱渣作为一种刚性颗粒，抑制了HDPE大分子链的移动，与HDPE基体间的粘结作用也提高了复合材料的刚性，增加了复合材料的阻尼，使复合材料具有良好的减振效果，也就提高了复合材料的抗蠕变性能。

图5 SSS/HDPE复合材料的蠕变柔量曲线Fig.5 Creep compliance curves of SSS/HDPE composites

2.7 复合材料的应力松弛行为

图6为45℃的温度下SSS/HDPE复合材料的应力松弛模量曲线。从图6可以看出，8条应力松弛模量曲线的变化趋势是一致的，即随着时间的延长，复合材料的应力松弛模量逐渐减小，最终达到平衡。这是因为复合材料在受力形变时，大分子没有时间进行构象重排，而是通过分子链沿受力方向舒展所产生的瞬时应力来对抗外力，但随着时间的延长，分子链通过热运动进行构象重排，内部应力消失，逐渐与外界达到了平衡状态[15]。此外，复合材料的应力松弛模量的变化还与甜高粱渣含量有关，即随着甜高粱渣含量的逐步增加，复合材料的应力松弛模量逐渐增大，这说明甜高粱渣的加入能够提高HDPE的抗变形能力。原因是甜高粱渣的加入使得HDPE的刚度增加，材料内自由体积减少，分子链的流动性受到限制，保持材料恒定应变时所需的应力响应随之增加，抗应力松弛的能力变得更强。