黏土矿物增强黄铁矿去除水中Cr（Ⅵ）的研究*

2021-06-18黄海军陈金毅王小凤33

现代矿业 2021年4期

黄海军陈金毅，2，3 王小凤，2，33

（1.武汉工程大学化学与环境工程学院；2.绿色化工过程教育部重点实验室；3.湖北省化工环境污染控制工程技术研究中心）

金属铬广泛应用于电镀、制药、印染、皮革鞣制等行业［1］，而自然界中的铬主要以+3价和+6价形式存在［2］。六价铬（C（rⅥ））在环境中极易迁移，具有致癌、致突变作用，潜在毒性是三价铬（Cr（Ⅲ））的500倍。工业废水中C（rⅥ）的浓度一般高于100 mg/L［3-4］，然而地表水中Cr（Ⅵ）允许排放限值为0.1 mg/L，饮用水中Cr（Ⅵ）的允许最高值为0.05 mg/L［5］。因此，采用高效处理技术将废水中的Cr（Ⅵ）浓度降至达标范围具有重要意义。目前，含Cr（Ⅵ）废水的处理通常是将其还原为Cr（Ⅲ）再沉淀去除［6］。有研究发现，吸附法在去除C（rⅥ）方面也有较好的效果［7］。

黄铁矿作为一种还原性矿物，其对Cr（Ⅵ）的还原作用被广泛研究［8-9］。酸性条件下，黄铁矿能够快速地将C（rⅥ）还原为Cr（Ⅲ），其反应式为

黏土矿物的去除作用主要通过吸附法固定铬，减少它在环境中的迁移［10］。研究发现，黏土矿物对铬的吸附有表面和层间结合2种，且层间结合比表面结合更强［11-12］。

综上所述，将黄铁矿+黏土矿物用于含铬废水的处理，可能存在协同增强效果，为此，将通过试验加以验证。若这种协同效果的确存在，则为利用天然混合矿物进行环境治理提供了可能。

1 试验原料、试剂及仪器

1.1 黄铁矿试样

试验用黄铁矿为天然黄铁矿，取自广东某铁矿，其主要成分见表1。

1.2 黏土矿物试样

试验用黏土矿物主要有累托石、高岭土、伊利石、膨润土、蒙脱土、海泡石、凹凸棒土、埃洛石、坡缕石等，来自茂达矿产品加工厂，纯度均大于95%。

1.3 试验试剂

试验试剂主要有重铬酸钾（AR，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸（AR，西陇化工股份有限公司）、氢氧化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）、磷酸（AR，郑州派尼化学试剂厂）、二苯碳酰二肼（AR，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸铬钾（AR，国药集团化学试剂有限公司）、十二水（AR，阿拉丁试剂公司）、氯化铬（AR，国药集团化学试剂有限公司）、硝酸铬（AR，国药集团化学试剂有限公司），试验用水为去离子水。

1.4 试验仪器

试验仪器主要有数显恒温振荡器（THZ-82A，常州朗越仪器制造有限公司）、紫外可见光分光光度计（TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司）、雷磁pH-3C型pH计测量、常规玻璃仪器。

2 试验结果与讨论

2.1 黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除性能

2.1.1 黄铁矿投加量试验

在50 mg/L的Cr（Ⅵ）模拟废水中，在自然pH值（5～6）情况下加入黄铁矿，在25℃下以200 r/min的速率搅拌反应12 h，测定反应后溶液的Cr（Ⅵ）含量，确定黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除性能，试验结果见图1。

由图1可知，黄铁矿投加量由0.5 g/L提高到2.0 g/L，Cr（Ⅵ）去除率从不足20%提高至100%，这是因为反应体系中黄铁矿用量的增加提供了更多的还原性物质Fe（Ⅱ）和S22-，进而提高了对Cr（Ⅵ）的还原效果。为了保证还原效果，确定黄铁矿的投加量为2.0 g/L。

2.1.2 初始pH值试验

在不同初始pH值的50 mg/L的Cr（Ⅵ）模拟废水中投加2.0 g/L的黄铁矿，在25℃下以200 r/min的速率搅拌反应12 h，初始pH值试验结果见图2。

由图2可知，在试验初始pH值范围内，黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除率均超过90%，pH=2和pH=4～10时的去除率甚至达到100%，即模拟废水的初始pH值几乎不影响黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除。为了最大限度地去除Cr（Ⅵ），确定后续试验在pH=2～6的情况下进行。

2.1.3 反应时间试验

不同初始pH值的50 mg/L的Cr（Ⅵ）模拟废水在黄铁矿投加量为2.0 g/L、处理温度为25℃、搅拌速率为200 r/min的情况下反应一定时间，试验结果见图3、图4。

由图3可知，pH=2时，2 h内Cr（Ⅵ）被完全还原掉，因此，后续黏土矿物+黄铁矿相关试验固定pH=2、反应时间为2 h。

由图4可知，在酸性条件下（除pH=3外），短时间内总Cr去除量均为负值，反应体系中的总Cr浓度上升，这主要与黄铁矿中的Cr溶出有关；随反应的进行，总Cr去除率上升，其原因可能与黄铁矿能吸附少量Cr有关［13］，也可能与Fe（Ⅲ）在pH=3左右时会产生絮凝沉淀，进而去除一定量的Cr有关［14］。

2.1.4 反应体系pH的变化

在不同初始pH值的50 mg/L的Cr（Ⅵ）模拟废水中投加2.0 g/L的黄铁矿，在25℃下以200 r/min的速率搅拌反应4 h，测定反应过程中模拟废水pH值的变化，结果见图5。

由图5可知：①黄铁矿加入瞬间，初始pH=3～6的模拟废水的pH值迅速变化；当pH≤3时，反应体系的pH值升高；当pH＞3时，反应体系的pH值先快速降低，随着反应的进行，后期体系的pH值微幅上升，证明在有限范围内体系的pH值降低，同时也说明反应体系pH值的变化与黄铁矿的加入有关。这能较好地解释图3中模拟废水初始pH=2时除Cr反应快于其他pH值情况下。

2.1.5 模拟废水初始pH值对铁溶出的影响

在不同初始pH值的50 mg/L的Cr（Ⅵ）模拟废水中投加2.0 g/L的黄铁矿，在25℃下以200 r/min的速率搅拌反应4 h，测定反应过程中总铁溶出量的变化，结果见图6。

由图6可知，随着模拟废水初始pH值的升高，反应体系的总铁溶出量下降，这是因为当pH≥3时，反应体系中的Fe（Ⅲ）开始发生沉淀反应生成Fe（OH）3［15］；同时，不同pH条件下铁的持续溶出保证了图3中C（rⅥ）能够持续被还原。

2.2 黏土矿物对黄铁矿去除Cr（Ⅵ）的影响

在pH=2的条件下，将1.5 g/L黏土组成矿物、1.5 g/L黄铁矿以及3 g/L二者的混合物（质量比为1∶1），分别加入200 mg/L的Cr（Ⅵ）模拟废水中，在25℃下以200 r/min的速率搅拌反应2 h，计算、对比模拟废水中Cr（Ⅵ）的去除量，验证除Cr过程中各种黏土矿物（以下简称黏土矿物）对黄铁矿的协同增强作用，试验结果见图7。

由图7可知，黏土矿物能促进黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除，其中海泡石的加入对Cr（Ⅵ）的去除量提高14.27 mg/g，为增强效果之最；黏土矿物几乎不能单独去除Cr（Ⅵ）。因此，有理由认为黏土矿物对Cr（Ⅵ）的吸附作用很小；黏土矿物对被黄铁矿还原的Cr（Ⅲ）有去除效果，从而增强了黄铁矿对C（rⅥ）的去除。

2.3 黏土矿物促进黄铁矿去除Cr（Ⅵ）的机理

2.3.1 黏土矿物对Cr（Ⅲ）的去除性能

将黏土矿物和黄铁矿按质量比1∶1混合，将0.4 g混合物投入100 mL浓度为50 mg/L、pH=2的Cr（Ⅵ）模拟废水中，在搅拌速率为200 r/min、反应时间为2 h的情况下（保证Cr（Ⅵ）被完全还原为Cr（Ⅲ）），测定、计算C（rⅢ）去除量，结果见图8。

由图8可知，黏土矿物+黄铁矿对还原产生的Cr（Ⅲ）具有去除效果；埃洛石+黄铁矿去除效果最好，达4.17 mg/g，最差的为高岭土+黄铁矿，去除量为0.21 mg/g。证明黏土矿物是通过去除Cr（Ⅲ）来增强黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除，而单一黄铁矿在同等条件下还会溶出C（rⅢ）。

2.3.2 对不同形态Cr（Ⅲ）去除的影响

为了验证黏土矿物对不同形态Cr（Ⅲ）去除的效果，以硫酸铬钾、氯化铬、硝酸铬代表3种不同形态的Cr（Ⅲ），分别使用硫酸、盐酸和硝酸控制溶液初始pH=2，然后将2.0 g/L黏土矿物加入50 mg/L的Cr（Ⅲ）模拟废水中，在搅拌速率为200 r/min的情况下反应2 h，试验结果见图9。

由图9可知，高岭土对Cr（Ⅲ）没有去除效果；埃洛石对硫酸铬钾形态的Cr（Ⅲ）没有去除效果；累托石、伊利石、海泡石、坡缕石对Cr（Ⅲ）有去除效果，且受Cr（Ⅲ）形态的影响较小；膨润土、蒙脱石和凹凸棒土对硝酸铬形态的Cr（Ⅲ）去除效果远好于其他形态，造成这种差异的原因可能是黏土矿物的结构以及元素组成不同。

2.3.3 Fe（Ⅲ）的存在对Cr（Ⅵ）去除的影响

在黏土矿物增强黄铁矿去除Cr（Ⅵ）过程中，黄铁矿会被氧化产生Fe（Ⅲ）。Fe（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）为共存阳离子，有可能影响Cr（Ⅵ）的去除。试验考察了体系中被氧化生成的Fe（Ⅲ）对黏土矿物去除Cr（Ⅲ）的影响。Fe（Ⅲ）存在试验是在Cr（Ⅵ）模拟废水浓度为50 mg/L、初始pH=2、黏土矿物+黄铁矿添加量（质量比1∶1）为4.0 g/L、搅拌速率为200 r/min、反应时间为2 h的情况下进行；无Fe（Ⅲ）存在试验是将2 g/L的黏土矿物加入50 mg/L的Cr（Ⅲ）模拟废液中，其他条件相同。试验结果见图10。

由图10可知，有Fe（Ⅲ）存在时，累托石、伊利石、膨润土、蒙脱石、凹凸棒土和坡缕石对Cr（Ⅲ）的去除效果有所下降，其原因可能是Fe（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）在这些黏土矿物上存在竞争吸附，从而导致Cr（Ⅲ）的去除量降低；有Fe（Ⅲ）存在时，高岭土、海泡石和埃洛石对Cr（Ⅲ）的去除量增强的原因可能是Fe（Ⅲ）的絮凝作用大于上述竞争吸附作用。