Gd3+、Co3+共掺杂铁酸铋薄膜多铁性增强及带隙调谐

马国斌，杨 松，徐 蕾，郭凯鑫，王 旭

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵阳 550025)

0 引 言

近年来，多铁材料因其在功能材料与器件领域和光电应用方面的巨大价值逐渐成为研究热门[1-4]。BiFeO3(BFO)是一种单相多铁材料，具有极性空间群R3c的钙钛矿结构。在室温下，BFO表现为具有反铁磁性和具有高居里温度的铁电体[5]。早在20世纪60年代以前，Chynoweth[6]就在实验室发现一种铁电体的“体光伏效应”(bulk photovoltaic effect, BPE)。有研究表明由BPE引入的开路电压可能比铁电体本身的带隙更大[7]，且受到其极化状态的影响[8]，这使其可以在光电领域有很多利用价值。但是一般铁电体都有良好的介电性和较大的能带，且由于缺陷的存在，使得它们具有较大的漏电流，从而限制了其应用。据报道A、B位掺杂能够有效减少氧空位的生成、提高薄膜质量、减小漏电流。Yan等[9]在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了La掺杂的BFO薄膜，降低了其漏电流密度，改善了铁电性能。Yang等[10]在Mn掺杂BFO薄膜中也发现了漏电流密度的减小及铁电性增强。

一般来说，光学带隙和太阳光谱相匹配会使得光电转换率提高，光学带隙小的材料可以吸收更多光子并转化为自由载流子，能大幅提升光伏性能。Azam等[11]通过Al掺杂使得BFO的光学带隙减小。同样地，Irfan等[12]通过Sm 和 Mn共掺杂BFO薄膜获得了更小的光学带隙。目前Gd3+、Co3+共掺杂的BFO薄膜鲜有报道，本文采用溶胶凝胶法制备了Bi0.85Gd0.15Fe1-xCoxO3(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)薄膜，分析了其对BFO的铁电、铁磁性能及光学带隙的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

采用溶胶凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si和氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)玻璃衬底上制备Bi0.85Gd0.15Fe1-xCoxO3(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)薄膜。实验以硝酸铁、硝酸铋、硝酸钆为原料，乙二醇甲醚为溶解剂，柠檬酸为螯合剂配置浓度为0.3 mol/L的溶液20 mL。先将化学计量好的硝酸铋、硝酸铁、硝酸钆和硝酸钴在一定量的乙二醇甲醚中混合搅拌(Bi过量10%)至溶解，溶解后在搅拌时均匀加入柠檬酸(柠檬酸与金属离子的摩尔比为1∶1)，最后加入乙二醇甲醚定容再继续搅拌4 h，制得前驱体溶液。将制得的前驱体溶液过滤后陈化48 h获得溶胶。将陈化好的溶胶在衬底上旋涂，旋涂时先经过10 s的缓慢旋转(转速为500 r/min)再进行30 s的快速旋转(转速为4 000 r/min)，目的是使溶胶均匀旋涂在衬底表面。将旋涂得到的湿膜置于200 ℃的烘板上加热2～3 min，去除湿膜中的水分与部分有机溶剂。再将得到的薄膜放入快速热处理炉中进行400 ℃热解，除去剩余的有机溶剂，使其形成非晶，重复这个过程4次。然后进行300 s退火使薄膜结晶，退火温度550 ℃。最后，采用小型电极蒸镀仪，使用孔径为0.5 mm的掩膜板在已经制备好的薄膜表面镀上一层Pt电极。将镀电极后的薄膜放入快速热处理炉中进行500 ℃退火，最终得到的薄膜用于铁电性能测试。

1.2 样品表征

薄膜物相表征使用D/max-2500 V型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)，Cu Kα辐射，电压40 kV，电流100 mA，扫描速度2(°)/min。薄膜形貌表征使用SU8100扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)。使用Multiferroic 200V变温铁电测试系统进行薄膜铁电性能分析。使用U-4100分光光度计测试分析薄膜的吸收光谱。使用Quantum Design综合物性测量系统(physical property measurement system, PPMS)测试磁滞回线。以上测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1(a)、(b)分别是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的XRD图谱及31°～33°角衍射峰的局部放大图。从图中衍射峰可以看出，衍射结果与标准卡片JCPDS No.20-0169吻合较好且所有薄膜均呈(111)方向的菱形结构，这表明Gd3+和Co3+元素成功掺入。掺杂之后产生的微小的杂质峰Bi25FeO40是常见的富氧相，产生杂质峰的原因是多次热处理导致Bi3+的过度挥发。此外，从局部放大图中可以看出，随着掺杂量的增加,峰位有向大角度移动的趋势，且逐渐变宽。由于Bi3+(10.3 nm)和Gd3+(9.38 nm)的离子半径较为接近,且Fe3+的离子半径(6.45 nm)和Co3+的离子半径(6.1 nm)也相近。根据布拉格衍射公式：

图1 (a)不同Gd3+、Co3+共掺杂薄膜的XRD图谱;(b)31°～33°峰的局部放大图 Fig.1 (a) XRD patterns of different Gd3+, Co3+co-doped thin films; (b) a partial enlargement of 31°～33° peak

2dsinθ=λ

(1)

式中：d是晶面间距；θ是入射角；λ是X射线的波长。Gd3+取代Bi3+的点位，Co3+取代Fe3+的点位会造成晶格间距减小，晶胞尺寸减小，从而导致峰位向大角度方向移动[13-14]。根据谢乐公式[15]：

(2)

式中：l是晶粒尺寸；β是半高宽；λ是X射线的波长；θ是布拉格衍射角。由于(110)峰变宽导致半高宽变宽，根据计算得到β变大，l减小即晶粒尺寸减小，具体计算结果如表1所示。根据SEM照片(见图2)可以看出，随着掺杂量的增加晶粒有细化的趋势，这与Scherrer公式相符。

表1 使用谢乐公式计算得到的不同样品的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of different samples are calculated using Scherrer equation

2.2 SEM分析

图2中(a～e)分别是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12的SEM照片。从SEM形貌可以看出薄膜结晶度良好，掺杂后薄膜表面更加均匀致密，且随着Co3+掺杂量的增加，晶粒尺寸呈减小趋势。这是因为晶粒生长受到晶界迁移率的影响，而晶界迁移率受到氧空位浓度的影响，掺杂抑制了氧空位的生成，从而降低晶界迁移率，抑制了晶粒的生长[16]。

图2 不同Gd3+、Co3+共掺杂薄膜的SEM照片Fig.2 SEM images of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films

2.3 铁电、铁磁性能分析

图3(a)分别是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的电滞回线，测试频率为10 kHz。从图3(a)中可以看出Gd3+、Co3+共掺杂可以明显提高剩余极化值。当Co3+掺杂量为8%时样品有最大的剩余极化值2Pr=15.71 μC/cm2，明显高于纯BFO薄膜。一方面，Co3+的掺杂抑制了氧空位的生成，有利于铁电性的增强；另一方面，从SEM照片来看，掺杂使得薄膜表面更加致密，表面缺陷减少，提高了薄膜的质量，这也是剩余极化值提高的一个原因。图3(a)中的插图是Co3+掺杂量为12%的薄膜的电滞回线，回线的矫顽场过大而且完全没有饱和的趋势，在电场加到250 kV/cm之后击穿，这可能是过大的漏电流导致的。较低的漏电流是铁电薄膜在实际应用中的基本要求之一，研究铁电薄膜的漏电流具有重要意义。图3(b)是不同掺杂量样品的漏电流密度曲线。从图中可以看出，掺杂之后的漏电流密度明显降低，且在Co3+掺杂量为4%时漏电流密度最小，比纯BFO的漏电流密度小近两个数量级。为了更好地分析漏电流机制，作了log(J)-log(E)曲线，如图3(c)所示。可以看到，曲线近似线性，符合J∝Es定律且斜率分别为1.106、1.179、1.096、1.065、1.006，都近似于1。可以得出此漏电流机制为欧姆传导机制，传导公式为：

图3 不同Gd3+、Co3+共掺杂薄膜的电滞回线(a)，漏电流密度曲线(b)和log(J)-log(E)曲线(c)Fig.3 Electric hysteresis loops (a), leakage current density curves (b) and log(J)-log(E) curves (c) of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films

J=eμNeE

(3)

式中：e表示电子的电荷；μ表示自由电子的载流子迁移率；Ne表示自由电子的密度；E表示外加电场[17-19]。在实验过程中由于Bi3+的挥发会产生氧空位，氧空位在带隙中产生深阱能级使被激活的电子可以自由移动，所以氧空位越多，薄膜产生的自由载流子就越多[20]。而由于掺杂使Bi3+挥发造成的氧空位减少，使得自由载流子的移动减少，自由载流子密度降低，导致漏电流密度降低。漏电流的降低也有利于铁电极化的增强。

2.4 磁学性能分析

图4(a)是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的磁滞回线，图4(b)是(a)的局部放大图。从图4(a)中可以看出，掺杂之后饱和磁化强度明显增大。随着Co3+掺杂量的增加，样品的饱和磁化强度先增大后减小，在Co3+掺杂量为8%时饱和磁化强度达到最大。BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的饱和磁化强度分别为：11.26 emu/cm3、13.97 emu/cm3、36.34 emu/cm3、37.78 emu/cm3、29.8 emu/cm3。BFO具有62 nm的周期性螺旋自旋结构，由谢乐公式分析可知，未掺杂的BFO薄膜的晶粒尺寸小于62 nm，这可能导致部分螺旋自旋结构被抑制从而表现出弱铁磁性。从图4(a)中可以看出，所有样品的磁滞回线基本都处于饱和状态。Gd掺杂之后样品的饱和磁化强度比未掺杂的样品有微弱的增强，Co掺杂之后饱和磁化强度有明显的增强，说明Co离子的掺杂是磁性的主要来源。在空气环境下退火容易产生Fe2+,Fe2+的产生会导致结构的局部扭曲并可能通过氧在Fe3+和Fe2+之间产生双重交换，这是导致磁化增强的一个原因[21]。另一方面离子掺杂导致内应力增强破坏了自旋摆线，释放了锁定的磁化[22]。图4(b)更直观地显示掺杂后矫顽场减小，BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12的矫顽场分别为340 Oe、326 Oe、151 Oe、158 Oe、180 Oe。矫顽场的减小及漏电流的减小也都是导致磁性增强的影响因素。

图4 (a)不同Gd3+、Co3+共掺杂薄膜的磁滞回线；(b)图4(a)的局部放大图Fig.4 (a) Magnetic hysteresis loops of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films；(b) the locally enlarged view of Fig.4(a)

2.5 光学性能分析

图5(a～e)是分光光度计测试得出的BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的吸光度曲线及拟合得到的带隙图。根据图5可以看出，在200～400 nm处样品对光的吸收较好，在400 nm之后吸收逐渐减弱。从图中还可以看出，紫外光区吸收强度高于可见光区。紫外光区的较强吸收带是由于价带向导带的电荷转移造成的，而可见光区的吸收带相对较弱，掺杂之后表现出的吸收增强是氧空位引起的[23-25]。

图5 不同Gd3+、Co3+共掺杂薄膜的吸光度曲线以及拟合得到的光学带隙Fig.5 Absorption spectra of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films and fitted optical bandgap

能隙可以用Tauc[26]方程得到：

αhν=A(hν-Eg)n

(4)

式中：α是吸收因数；A是常数；hν是光子的能量；Eg是样品的能带；BFO一般被认为是直接带隙，取n=1/2。可以利用Ahν的平方和hν作图得到带隙。这里的A=αT,α是吸收因数,T是薄膜的厚度，二者相差一个常系数，可以用来计算带隙。对曲线的线性部分作拟合延长与横轴相交，交点即是所测样品的带隙。从图5和表2中可以看出，随着掺杂浓度的增加光学带隙逐渐减小。一方面，带隙的减小归因于离子取代之后价带的态密度增加[27]。另一方面，较高比例的离子掺杂可能导致一些缺陷的增加，比如价带与导带之间的空穴[28]。

表2 不同Gd3+、Co3+共掺杂薄膜的光学带隙Table 2 Optical bandgap of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films

3 结 论

本文用溶胶凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si 及ITO衬底上合成了Bi0.85Gd0.15Fe1-xCoxO3(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)薄膜，分析了薄膜的物相以及形貌,探索了薄膜的铁电、铁磁性能及光学带隙。分析得出，通过Gd3+和Co3+共掺杂可以细化晶粒，减少孔隙的生成，提高其剩余极化值和饱和磁化强度，减小光学带隙。在掺杂量为8%时剩余极化值最大，且此时的饱和磁化也最大，光学带隙随掺杂量的增加逐渐减小。可见Gd3+和Co3+共掺杂是一种有效提高BFO薄膜铁电强度、铁磁性能和光电性能的方法。