植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的研究进展

闫运开,宋见喜,毛迪锐,苏 玲,姜贵全,*

(1.北华大学 吉林省木质材料科学与工程重点实验室,吉林吉林 132013; 2.北华大学林学院,吉林吉林 132013)

随着科学技术的进步,对食品包装材料的研究也进入到了新的阶段,具有可降解和可食性的绿色包装材料逐渐成为学者们的研究热点[1]。每年由于食品腐败导致的卫生安全问题与食品浪费问题都十分严重,因此研发具有抑菌性的食品包装材料就十分必要。抑菌保鲜膜是由具有抑菌性的成膜材料或者是在成膜材料中添加具有抑菌性的活性物质,作用于食品表面,来实现对食品腐败菌抑制的功能性保鲜膜[2]。而诸如苯甲酸钠这类化学合成抑菌剂所具有潜在的毒副作用,也使得来源于植物的天然抑菌剂成为当下的研究热点。本文就植物多酚-壳聚糖抑菌膜成膜机理、抑菌性能及应用等方面进行了综述,重点阐述了植物多酚-壳聚糖抑菌膜的成膜机理、抑菌性能、抑菌机理及其应用,并对植物多酚-壳聚糖抑菌膜的发展前景进行了展望,以期为食品保鲜材料的研究提供参考。

1 壳聚糖膜与植物多酚概述

壳聚糖是由广泛存在于节肢动物的外骨骼中的甲壳素经过脱乙酰化获得的碱性多糖,具有较好的成膜性、可降解性与广谱抑菌性,可作为制备食品包装膜的优良材料。但壳聚糖膜仍存在着机械性能较差、抑菌性相对不足等问题[3-6]。因此增强壳聚糖膜的机械性能与功能性,抑制食品腐败变质,是食品包装材料的主要研究方向之一。部分天然植物提取物具有抑菌抗氧化的活性,可用于保鲜膜的抑菌剂,常见的具有抑菌性的植物提取物有:多酚类化合物、萜类化合物、硫醇类化合物[7],其中植物多酚类化合物是目前研究的热点之一。植物多酚是植物体内产生的具有多元酚类结构的次级代谢产物,其在植物体内的含量仅次于纤维素、半纤维素与木质素,自然界中含量十分丰富,按结构可分为水解单宁与缩合单宁两大类[8]。植物多酚由其独特的化学结构,使得其具有抑菌、抗氧化等生物活性,大大扩展了植物多酚在食品保鲜领域中的应用[9-10]。

2 植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的制备

2.1 植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的成膜方式

植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的成膜方式主要分两种[3-4]:一是通过浸渍、涂布、喷雾法成膜:将待保鲜的食品浸入到配制好的保鲜膜液内,或者将保鲜膜液进行涂布或者喷雾的方式在食品表面留下一层保鲜膜液,经过风干或者自然晾干的方式在食品表面留下一层保鲜膜,来达到食品保鲜的目的。二是通过流延法成膜:将经过处理配置得到保鲜膜液倾倒于特定的器皿内,使用鼓风干燥或者自然挥发把溶剂挥发之后,将薄膜从器皿上剥离形成预成型的食品独立包装,再对食品进行包装保鲜。这两种成膜方式的特点见表1。

表1 植物多酚-壳聚糖复合抑菌膜的特点Table 1 Characteristics of plant polyphenol-chitosan composite bacteriostatic membrane

2.2 成膜机理

壳聚糖与植物多酚都是富含羟基的化合物,壳聚糖还富含羰基、氨基等官能团,在植物多酚-壳聚糖抑菌膜中主要是由壳聚糖与多酚通过接枝共聚形成的共价键成膜或者各组分之间通过氢键等范德华力的相互作用成膜[15]。通过酶介导和自由基诱导的接枝反应等方法将多酚与壳聚糖以共价键的方式结合在一起,在接枝过程中,大分子酚化合物与壳聚糖的氨基共价键合,因此在一定程度上破坏了分子间和分子内的氢键,导致结晶度降低溶解度增大,改善了壳聚糖的成膜性[16]。Sun等[17]通过对壳聚糖青苹果多酚(YAP)共混膜的傅里叶变换红外光谱分析,在加入YAP的壳聚糖膜的红外谱图中没有观察到额外的峰与明显的波长偏移,表明YAP和壳聚糖之间没有形成共价键,壳聚糖膜中的YAP浓度增加,由壳聚糖的羟基或氨基与多酚的羟基之间的相互作用导致了3259 cm-1处的宽峰变得更加平坦。Yang等[18]的研究也发现了类似的结果,在壳聚糖丁香酸复合膜的FT-IR光谱中没有出现新的峰也未观察到明显的波长偏移,表明壳聚糖与丁香酸分子之间是通过氢键和静电相互作用连接的。此外增塑剂也对成膜起着重要作用,这类化合物可以插入到大分子之间,提高大分子链的运动能力,降低聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm,改善聚合物的橡胶性质[19]。同时,成膜溶液的pH也对壳聚糖的成膜性有着重要影响,壳聚糖易溶于弱酸性水溶液,故其在酸性条件下具有较好的成膜性[9]。

3 植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的性能

3.1 植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的物理性能

植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜作为一种包装材料,需要具有一定的物理性能,才能满足对食品的包装材料要求。常用的物理性能指标有:抗拉强度、断裂伸长率、透明度、水蒸气透过率等。Riaz等[20]发现加入苹果皮多酚的壳聚糖薄膜的拉伸强度和弹性模量与壳聚糖膜相比显著降低。这与Kadam等[21]的研究相似,黑种草籽饼多酚的加入导致壳聚糖膜的抗拉伸强度降低42%,但伸长率提高了66%,这与单宁酸在壳聚糖膜中的作用相反。这可能是由于将多酚掺入壳聚糖膜中可能会中断壳聚糖基体中有序的晶体结构形成,削弱分子间氢键,阻碍聚合物-聚合物链相互作用并在膜内提供柔性域,从而导致机械强度降低,同时膜的水蒸气透过率也有所降低;而单宁酸和壳聚糖链之间存在强分子相互作用,从而导致膜变得更硬,强度更高,而拉伸能力却有所降低。Yadav等[13]的研究发现与纯壳聚糖膜相比,在槲皮素淀粉壳聚糖明胶复合膜中观察到水蒸气透过率的降低和拉伸强度的增加,而断裂伸长率的降低;Zhang等[22]的研究也发现相似的结果,山竹皮多酚的加入显着增加了壳聚糖膜的厚度与拉伸强度,然而,通过加入山竹皮多酚降低了壳聚糖膜的断裂伸长率,这表明植物多酚使得刚性薄膜具有较小的延展性。Siripatrawan等[23]研究发现,壳聚糖膜中加入蜂胶(富含多酚)降低了保鲜膜的水蒸气透过率与氧气透过率,改善了壳聚糖的阻隔性能。

此外,植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的颜色、透明度对食品保鲜也有着重要作用,Wu等[24]把黑米糠花色苷固定在氧化几丁质纳米晶体/壳聚糖膜中,使得复合膜具有出色的紫外线阻隔性,减少因紫外线导致的食品变质,但同时也会影响到食品的感官特性。因此要根据不同食品的特性来进行取舍。

3.2 植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的抗氧化活性

脂质氧化以及微生物的生长是食品腐败变质的重要原因,通常用于抑制食品脂质氧化的方法是在食品中直接添加抗氧化剂或在密闭包装内减少氧气含量,而具有抗氧化活性包装材料有望成为抑制食品氧化的重要手段之一[25]。Yong等[26]的研究发现与未添加紫米或黑米花青素的纯壳聚糖膜相比,添加了花青素的壳聚糖膜的DPPH自由基清除率有着显著地提高,由于黑米的多酚含量要比紫米的高,所以相同的花青素添加量下,壳聚糖-黑米多酚膜比壳聚糖-紫米多酚膜具有更高的DPPH自由基清除活性。Yu等[27]用两种不同的方法制备了壳聚糖-原花青素复合物和壳聚糖-原花青素结合物,试验发现在200 μg/mL的浓度下,壳聚糖-原花青素复合物的三价铁离子还原能力比壳聚糖高2.5倍。当壳聚糖-原花青素结合物浓度超过 12.5 μg/mL时,对DPPH自由基清除率达到平稳为91.7%,是壳聚糖的9.65倍[28]。这表明植物多酚的加入可以对保鲜膜的抗氧化能力有着重要的提升。

3.3 植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的抑菌性及抑菌机理

植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的抑菌性能主要取决于两个方面:一是自身的阻隔性,可以使被保鲜的食品与外界隔开防止食品被微生物污染;二是和壳聚糖、植物多酚有关。壳聚糖本身具有抑菌性,而保鲜膜中植物多酚含量以及释放量也对保鲜膜的抑菌性有着重要影响,总的来说植物多酚释放量越多,保鲜膜的抑菌性能越强;另外,植物多酚的来源、种类、食品常见腐败菌的种类也会对抑菌性有所影响。Koosha等[29]的研究发现添加了黑胡萝卜花青素和膨润土的壳聚糖-PVA复合膜的抑菌率有着显著提高,而只含膨润土的复合膜对属于革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌并无明显的抑制效果,添加黑胡萝卜花青素后显著提高了对金黄色葡萄球菌的抑菌效果。Li等[30]通过漆酶催化将壳聚糖与没食子酸连接在一起,试验分析发现与壳聚糖相比,壳聚糖-没食子酸复合物对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌具有更强的抑制率,并且金黄色葡萄球菌对复合物具有更强的敏感性。Balti等[31]的实验发现单螃蟹壳聚糖薄膜对7种被测细菌均无抑菌效果,但是当添加螺旋藻多酚后,对于所有测试的细菌均具有明显的抗菌活性,这可能是由于在琼脂扩散测试方法中,壳聚糖不会通过邻近的琼脂培养基扩散,因此只有与壳聚糖活性位点直接接触的生物才被抑制。

3.3.2 植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜中植物多酚的抑菌机理 植物多酚对微生物的抑制作用比较复杂,由于植物多酚种类繁多、来源广泛,故植物多酚的抑菌机理比较复杂,可简单总结为三个方面:a.对微生物细胞膜的影响。细胞壁细胞膜是维持微生物正常生长的基础,植物多酚可以影响微生物的细胞壁或者细胞膜,改变了细胞膜的通透性,导致细胞内容物流出,从而实现抑菌效果[36-38],同时也观察到植物多酚抑制了微生物生物膜的形成[39]。b.影响微生物的能量代谢。王慧敏等[40]的研究发现:茶多酚可以影响微生物进行能量代谢时的相关酶的活性,从而使微生物失去活性,造成抑菌效果。c.对遗传物质的影响。董璐等[36]的研究发现茶多酚可以作用于大肠杆菌的DNA,造成损伤从而实现抑菌效果。徐云凤[41]的研究发现安石榴苷能够干扰生物膜相关基因的表达,使形成生物膜的相关蛋白表达受到影响,从而减少生物膜的形成,导致细菌失活。然而刘伟等[37]的研究发现姜酚并没对受试的细菌的DNA产生影响,这可能是由多酚的来源与种类和受试菌种不同导致的。

4 植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的应用

食物的变质过程通常伴随着一系列的不可逆的生化反应,慢慢降低食品的食用价值与营养价值。不同的食品其腐败变质过程也有所差异。肉类食品的腐败主要是由微生物污染与肉中的酶所引起的一系列生物化学反应,使得肉类中的蛋白质分解、脂肪氧化,逐渐丧失食用价值[42-43]。而蔬菜水果这类食品在采摘之后细胞仍存活,存在呼吸作用,其腐败除了微生物的污染之外,还和自身的呼吸作用有着很大的关系。所以植物多酚壳聚糖复合膜可以减缓或抑制食品的变质过程,以获得较好的保鲜效果,减少由食品腐败带来的经济损失与食品安全问题。表2列举了植物多酚-壳聚糖复合保鲜膜在食品保鲜中的应用。

表2 植物多酚-壳聚糖抑菌保鲜膜的应用Table 2 Application of plant polyphenol-chitosan antibacterial plastic wrap

5 结语与展望

植物多酚所具有的抗氧化、抑菌性能,使得含植物多酚的壳聚糖抑菌保鲜膜是非常有前途的一种新型包装形式。但目前应用中还存在着很多需要进一步阐明的问题。其中有些植物多酚具有颜色且易被氧化,在应用到食品包装时稳定性较差,达不到预期效果,故植物多酚在膜中的稳定性以及复合膜中的植物多酚的释放特征及其动力学、保鲜膜的抑菌机理、保鲜试验等是接下来研究的重点方向。随着微胶囊、纳米包埋技术研究深入,技术逐渐成熟,可对植物多酚进行改性或者进行纳米包埋处理,以保持植物多酚在复合保鲜膜中的活性并改善复合保鲜膜的缓释性能。随着人们生活水平提高,对食品安全的要求也越来越高,这种需求关系使得基于植物多酚的多糖类保鲜膜的发展前景更为广阔。