通过Pr3+掺杂SrZnOS实现应力发光颜色调控及其应力发光机理

李 婷， 杨云凌， 范雨婷， 袁佳勇， 申玉芳， 张志军*

(1． 桂林理工大学 材料科学与工程学院， 广西 桂林 541000； 2． 上海大学 材料科学与工程学院， 上海 200444)

1 引 言

应力发光材料是一种可以在应力刺激下产生发光的新型发光材料[1]。近年来，由于应力发光材料在应力传感、应力成像、应力探测、应力分布可视化、人造皮肤及人机交互界面等领域具有极大的应用前景，引起了人们的广泛关注[2-4]。

近二十年，应力发光材料发展十分迅速。1999年，Xu等开发出具有高发光亮度的红色应力发光材料ZnS∶Mn2+以及绿色长余辉应力发光材料SrAl2O4∶Eu2+，这些应力发光材料在应力可视化显示、应力传感器、应力探测损伤等领域获得了一定的应用[5-8]。2005年，Wang等开发出具有红色发光的复合相BaTiO3-CaTiO3∶Pr3+应力发光材料[9]。2007年，Xu 等发现SrAl2O4∶Ce3+和 SrAl2O4∶Ce3+,Ho3+在紫外波段能够产生应力发光，可以为不同的磷光体提供激发源[10]。2018年，LiNbO3∶Pr3+由于应力发光强度高、应力探测阈值低等优点，在微应力传感、损伤诊断和电-力-光转换领域具有很大的应用前景[11]。2019年，Tu等开发出Sr3Sn2O7∶Nd3+填补了应力发光在近红外波段的空白[7]。到目前为止，虽然应力发光材料实现了从紫外到近红外光谱的全覆盖，但是具有优异应力发光性能的材料种类较少，且单一基质中的发光颜色固定、发光机理尚未完全清楚等问题还亟待解决[12-13]。

压电材料氧硫化物CaZnOS由于其优异的光学性能而受到人们广泛关注[14-16]。CaZnOS∶Mn2+、CaZnOS∶Bi3+以及稀土离子掺杂的CaZnOS 都是优异的应力发光材料[17-21]。Ca2+和Zn2+两种不同配位环境的阳离子位点也为掺杂激活离子提供了多种可能[18]。近期，Zhang等发现与CaZn-OS同构的SrZnOS掺杂Mn2+也具有较好的应力发光性能[22-23]。SrZnOS属于六方晶系且具有压电效应，与CaZnOS相同的层状结构可以有效地分离和移动电子空穴对[24]，使得它成为一个合适的能够在机械应力刺激下产生较强的应力发光的基质。并且为了解决单一基质中的发光颜色固定问题，研究发现稀土掺杂的材料由于稳定性好、发射范围广以及转换效率高等优点占有重要的一席之地[17]。其中Pr离子是典型的可见波段稀土发光离子,发射可以从蓝光覆盖到深红光波段。目前，已经报道的Pr3+掺杂BaTiO3-CaTiO3[9]、mCaO·Nb2O5(m=1,2,3)[25]、LiNbO3[11]、M2Nb2O7(M=Sr,Ca)[26]基质中应力发光均为红色，而在Ca-ZnOS中为绿色[17]。因此，在不同的基质及配位环境中，Pr3+发光颜色取决于4f2→4f2跃迁的强度比。由此，具有宽光谱范围450～800 nm的稀土Pr3+掺杂SrZnOS十分具有研究价值。本研究在SrZnOS基质中引入不同浓度的Pr3+离子，并对其晶体结构、光致发光、应力发光性能和发光机理进行了详细的研究，实现了在单一基质中应力发光颜色从黄绿光到橙黄光的调控，在应力可视化探测、显示和应力传感器等方面具有潜在的应用前景。

2 实 验

2.1 样品制备

通过高温固相法合成了一系列Sr1-2xPrxLixZnOS(x=0.005,0.015,0.02,0.03,0.04)应力发光材料。将原料SrO(AR，郑州艾克姆化工有限公司)、ZnS(AR，国药化学试剂有限公司)、Li2CO3(99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和Pr6O11(99.99%，国药化学试剂有限公司)按照一定的化学计量比进行称重，混合，研磨。然后，在氩气气氛下1 050 ℃ 烧结10 h。烧结后再次研磨成粉末，进行二次烧结以减少样品中的杂相。烧结过程完成后，将样品研磨均匀以备进一步表征。

2.2 样品表征

在X射线衍射仪(Rigaku D/max 2500)上收集所制备样品的粉末X射线衍射图谱(XRD)。扫描电子显微镜(Zeiss Gemini SEM300)观测粉末样品的形貌、粒径大小、能量分散谱以及元素分析。使用紫外/可见分光光度计(U-3900H)在室温条件下测量样品的紫外-可见漫反射光谱。使用搭载了CCD 相机(CCD-20259, Andor)的光谱仪(SR-193i-B1 Andor)、光电倍增管(C13796，Hamamatsu Photonics)和岛津通用万能应力试验机(AGS-X 10KN STD，Shimadzu)搭建而成的综合测试系统测量应力发光光谱。利用爱丁堡型荧光光谱仪(FLS1000)采集样品的激发和发射光谱、荧光衰减曲线。使用热释光光谱仪(TOSL-3DS)测试了样品的热释光光谱，样品在测试前先在X射线下照射10 min，然后从100 K加热到600 K，升温速率为1 K·s-1。

3 结果与讨论

3.1 Sr1-2xPrxLixZnOS的晶体结构

Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)样品的粉末X射线衍射图与SrZnOS的标准卡片(ICSD No. 431819)如图1(a)所示。结果显示样品的衍射峰与标准卡片的衍射峰一致，表明成功制备出纯相的SrZnOS。众所周知，Pr3+的离子半径(CN=6,r=0.099 nm)远大于Zn2+的离子半径(CN=4,r=0.060 nm)，但与Sr2+的离子半径(CN=6,r=0.118 nm)较为相近。因此，Pr3+离子更容易占据SrZnOS中Sr2+的晶体学位置。如图1(b)所示，指标化结果显示，晶胞体积随着Pr3+浓度的增加从0.153 6 nm3减小到0.153 0 nm3，也证明了半径小的Pr3+离子占据了Sr2+的位置。如图1(c)所示，SrZnOS与CaZnOS均为层状晶体结构，属于六方晶系，空间群为P63mc(No.186)[22]。SrZnOS的晶体结构由ZnS3O四面体和SrO3S3八面体组成[27]。1个Zn原子与3个S原子和1个O原子形成ZnS3O四面体。1个Sr原子与3个S原子和3个O原子组成SrO3S3畸变的八面体,连接SrZnOS的四面体和八面体以形成三维层状结构。

图1 (a)Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)的粉末X 射线衍射图谱与SrZnOS标准衍射卡片(ICSD No: 431819)；(b)Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)的晶胞体积与Pr3+浓度之间的关系；(c)Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的晶体结构。

3.2 Sr1-2xPrxLixZnOS的形貌及元素分析

通过SEM和EDS能谱对合成的样品进行形貌观察和元素分析。图2(a)为Pr3+掺杂浓度为1.5% 的 SrZnOS的SEM图。从图中可以看出粒径分布主要集中在5～20 μm。如图2(b)～(h) 所示，为样品的EDS能谱、EDS选区图片及Sr、Pr、Zn、O、S的元素分布图，表明Pr离子在样品中分布均匀。EDS 能谱计算的Pr3+的浓度为1.28%，与Pr3+的实验掺杂浓度(1.5%)较为接近。

图2 (a)Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS的SEM图片；(b)EDS能谱；(c)EDS元素扫描图片；(d)～(h)EDS选区图片，分别为Sr、 Pr、Zn、O、S的元素分布图。

3.3 Sr1-2xPrxLixZnOS的漫反射光谱、光致发光光谱及荧光衰减曲线

从图3 (a)中可以看出，在650～800 nm范围内的漫反射光谱包含了高反射率平台，在448～494 nm范围内的吸收峰为Pr3+离子的4f跃迁。在494,476,448 nm处的吸收峰分别属于3H4→3P0、3H4→3P1和3H4→3P2跃迁。350～200 nm的吸收带是来源于SrZnOS基质晶格吸收。为了研究掺杂Pr3+离子后对SrZnOS的光学带隙的影响，通过Kubelka-Munk方程由漫反射光谱计算得到吸收谱再计算光学带隙。Kubelka-Munk(K-M)方程为：

F(R)=K/S=(1-R)2/2R,

(1)

其中R是样品的漫反射率，S是散射系数，K是吸收系数[20]。由 Kubelka-Munk方程计算得到的Sr1-2xPrxLixZnOS的吸收谱如图3(a)中的插图所示。通过外推法使Kubelka-Munk方程中的K/S=0[28]，计算得到Sr1-2xPrxLixZnOS的光学带隙为3.7 eV左右。如图3(b)所示，随着Pr3+离子掺杂浓度从x=0.005 增加到x=0.04，Sr1-2xPrxLixZnOS的光学带隙从 3.70 eV减小到3.66 eV。

图3 (a) Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)的紫外-可见漫反射光谱，插图是由 Kubelka-Munk方程计算得到的Sr1-2x-PrxLixZnOS的吸收谱；(b)Sr1-2xPrxLixZnOS光学带隙(Eg)与不同Pr3+浓度的变化曲线。

如图4(a)所示，对于Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)，监测波长为522 nm时，250～350 nm处表现出强烈的吸收，这主要来自于带间跃迁。同时，可以在440～500 nm范围内的激发光谱中观察到Pr3+离子的4f2→4f2跃迁(3P0→3H4、3H4→3P1和3H4→3P2)，这与漫反射光谱相对应。因此，在298 nm激发下可以直接观察到Pr3+离子的典型4f2→4f2发射。3P1、3P0和1D2是Pr3+离子的3个潜在的4f发射状态。Pr3+的发光颜色取决于固定能量下4f2→4f2跃迁的强度比，激发光的强度取决于晶体的晶格常数[16,29]。如图4(b)所示，在激发波长为 298 nm的发射光谱中，可以观察到在450～800 nm波长范围内Pr3+离子典型的4f2→4f2发射峰，它们分别是3P0→3H4(～494 nm)、3P0→3H5(～522 nm)、3P0→3F2(～674 nm)和3P0→3F3,3F4(～759，775 nm)跃迁[20,27]。

图4 (a)监测波长为 522 nm 的Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤ 0.04) 的激发光谱；(b)激发波长为298 nm的Sr1-2xPrxLixZnOS的发射光谱。

如图5(a)、(b)所示，在298 nm激发下，在450～570 nm和600～700 nm范围内的发光强度随着Pr3+的浓度先增加后减小，最佳浓度为x=0.015。由于具有不同Pr3+浓度的样品具有相似的光谱曲线，并且在较高Pr3+离子浓度下未观察到发光峰位置偏移。超过临界浓度后，由于Pr3+离子之间的非辐射能量转移降低了发射强度，使得发射强度逐渐降低。当掺杂浓度达到一定值时，Pr3+离子之间的距离变小，引起激活剂之间的能量迁移，并产生猝灭效应[30]。因此，IG/IR的积分强度比先增大后减小，发光颜色从浅绿变深绿然后又变为浅绿色，与色坐标图中的结果一致。

图5 (a)光致发光峰范围在450～570 nm和600～700 nm的积分强度比IG/IR；(b)激发波长为298 nm下的Sr1-2xPrxLixZnOS的 CIE 坐标图。

图6(a)是在激发波长为298 nm和监测波长522 nm下，不同浓度掺杂的Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的荧光衰减曲线。所有样品的衰减曲线均为双指数衰减，使用双指数函数拟合，公式如下[31]：

图6 (a)Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)的荧光衰减曲线；(b)衰减时间与Pr3+浓度之间的关系。

I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2),

(2)

其中I(t)是发光强度，A1、A2是常数，t是时间，而τ1和τ2是发射的衰减时间。平均衰减时间τ可以通过以下公式来进行运算:

(3)

根据计算结果，Sr1-2xPrxLixZnOS 在x=0.005，0.0015，0.002，0.003，0.04 时的衰减时间分别为17.79,14.67,12.08, 6.08，5.93 μs。图6(b)为Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的荧光衰减时间随着 Pr3+浓度的变化关系，从图中可以清楚地看到，随着Pr3+浓度的增大，Sr1-2xPrxLixZnOS的衰减时间逐渐减小，在其他掺Pr3+的发光材料中有类似的情况[32-33]。当Pr3+离子掺杂到一定含量时，两个相邻的Pr3+离子之间的距离非常短，导致一部分能量迁移到猝灭剂。在能量交叉弛豫过程中，施主离子将一部分能量转移到受体离子上，致使它们都转移到亚稳态，然后通过非辐射衰减返回基态，从而导致能量损失。由于3P1、3P0和1D2的交叉弛豫，这些状态转变为较低能级的可能性变弱，尤其是在高掺杂浓度的Pr3+中[34-35]。因此，随着Pr3+含量的增加，Sr1-2x-PrxLixZnOS的平均荧光寿命逐渐减小。

3.4 Sr1-2xPrxLixZnOS的应力发光、热释光光谱以及应力发光机理

Sr1-2xPrxLixZnOS在 5 000 N 压力下的应力发光光谱与在298 nm激发下的光致发光光谱类似，如图7(a) 所示。应力发光和光致发光两种类型的光谱都显示了Pr3+离子的3P0→3H5和3P0→3F2跃迁引起的绿光和红光发射带[36]。在紫外光298 nm激发下，发射的绿光和红光相对强度比IG/IR的值均大于1，整体表现出绿光发射。相比之下，陷阱控制的应力发光光谱中发光相对强度比IG/IR的值均略小于1，这表明在加压时红光发射略微占主导。因此，在Sr1-2xPrxLixZnOS系统中光致发光为绿色而应力发光为橙黄色。在加压过程中，由于Pr3+离子周围晶体场环境发生改变，可能导致Pr3+内部能级3H4→3F4交叉驰豫效应增多，使得3P0到3F2的非辐射弛豫概率增大，从而使发光颜色变化[36-38]。如图7(d)、(e)所示，随着外加载荷的增大，应力发光增强，相应的绿光发射带的强度持续增加。

Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)在5 000 N 压力下的应力发光光谱如图7(b)所示。从应力发光光谱可以清晰地看到3P0→3H4的绿光发射带(522 nm)和3P0→3F2的红光发射带(674 nm)。从图7(b)还可以清楚地看到，随着Pr3+掺杂浓度的增加，应力发光强度先增大后减小，Pr3+离子的最佳掺杂浓度为x=0.02。随着掺杂浓度的增加，3P0→3H4(522 nm)和3P0→3F2(674 nm)两个峰相对强度发生改变，这是由于在外力作用下破坏了发光中心的发光环境而导致了应力发光猝灭[39]。在图7(c)中可以清楚看到IG/IR的值逐渐减小，说明位于674 nm的发射峰逐渐增强，材料的发光颜色逐渐变红。

图7 (a)Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS的光致发光光谱和应力发光光谱；(b)在施加压力为5 000 N下的Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的应力发光光谱；(c)在压力为5 000 N时，应力发光峰在522 nm和674 nm的积分强度比IG/IR；(d)在不同压力下，Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS的应力发光光谱；(e)在不同压力下，应力发光峰在522 nm和674 nm的积分强度比IG/IR。

从图8的CIE 图和实物发光照片中也可以清晰地看出，随着Pr3+离子掺杂浓度的增加，样品从黄绿色到橙黄色的颜色变化。由于Pr3+离子在SrZnOS基质中的环境是非中心对称的，且Pr3+离子能级跃迁与Pr3+离子周围的配位环境有关[30]。因此，随着Pr3+的浓度增加，离子之间的距离减小，影响了Pr3+离子周围的配位环境，从而影响了不同能级跃迁之间的相对发射强度。

图8 在压力为5 000 N下的Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的色坐标图，插图为在施加压力为5 000 N下的Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的应力发光照片。

应力发光材料特性通常与材料中的陷阱机制密切相关，利用热释光谱恰好能分析材料中的陷阱特性，这为研究应力发光性能与机理提供了很多有效的信息，包括陷阱深度、陷阱密度和陷阱分布[40]。图9为Pr3+的掺杂浓度x=0.015的二维热释光谱图，热释光峰位对应的温度为243 K。根据一般动力学模型的拟合结果，有五种不同深度的陷阱，并且可以使用以下公式计算陷阱深度[41]：

图9 Sr0.97Pr0.015Li0.015ZnOS的热释光强度随着温度的变化关系

I(t)=n0Sexp(-E/kT)×[(b-1)(s/β)·

(4)

其中E是陷阱的能级深度，S是频率因子，b是方程的动力学级，k是玻尔兹曼常数，β是加热速率(1 K·s-1)，T0(K)是初始温度，n0是在T0时捕获的电子的浓度。通过计算得到Pr3+的掺杂浓度x=0.015样品的陷阱深度分别为0.182，0.363，0.523，0.755，0.928 eV。

Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的应力发光过程机理如图10所示。一些电子可以借助热能(即晶格振动)或光激发能逸出至导带，在机械应力刺激下，基质中的陷阱能级能有效捕获自由电子，并释放到导带上。当施加应力时产生晶格变形，在压电区域产生应变能并产生局部电场，然后将这些被陷阱俘获的电子去俘获并将电子激发到导带，电子通过与空穴复合或者直接传递给发光中心(隧穿效应)两种途径将能量传递给Pr3+离子使其跃迁到激发态3P0能级。最后，电子弛豫回Pr3+的3H4和3F2能级从而产生黄绿光发射。

图10 Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)应力发光机理示意图

4 结 论

本研究通过高温固相反应成功合成了新型的应力发光荧光粉Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)。研究了Sr1-2xPrxLixZnOS的结构、光致发光性能、应力发光性能及其发光机理。XRD结果表明，Pr3+离子占据了Sr2+离子的位置，并且随着Pr3+掺杂浓度的增加，晶胞体积减小。光致发光光谱结果表明，在298 nm激发下得到位于522 nm和674 nm的Pr3+离子发射带，这源于从激发态3P0到3H5、3F2的辐射跃迁。光致发光的发光强度随着Pr3+浓度的增加先增强后减弱，在x=0.015时达到峰值。与此同时,随着Pr3+离子浓度的增加，其寿命逐渐缩短。应力发光方面，在5 000 N压力下，应力发光的发射颜色随掺杂浓度的增加实现了从黄绿光到橙黄光的转变。热释光光谱表明Sr1-2xPrxLixZnOS中存在5个不同的陷阱深度，并由此提出了Sr1-2xPrxLixZnOS应力发光机理。作为一种新型的应力发光材料，Sr1-2xPrxLixZnOS在应力发光颜色可调、应力传感和应力成像等领域具有巨大的应用潜力。

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