Cr3+、Yb3+共掺杂LaSc3(BO3)4近红外荧光粉的发光与器件性能

邬金闽， 黄得财， 梁思思， 徐寿亮， 朱浩淼,*

(1． 福建农林大学 材料工程学院， 福建 福州 350002；2． 中国科学院福建物质结构研究所 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室，福建省纳米材料重点实验室， 福建 福州 350002；3. 中国科学院海西研究院 厦门稀土材料研究所， 厦门市稀土光电功能材料重点实验室， 福建 厦门 361021)

1 引 言

近年来，近红外光(NIR，700～2 500 nm)在安防监控、现代农业、食品安全、医学诊断等领域中的应用越来越广泛[1]。这主要由于近红外光具备独特优点：其一，自然界物质对近红外光的吸收率普遍较低，在生物活体组织中穿透深度大，能够在深层组织产生光信号，有利于获得更多生物组织信息[2];其二，近红外光人眼不可见，不会对人眼及生物组织产生伤害干扰而出现不舒适感，能够实现无损检测[3]。近红外光的这些优良特性，再加上近些年高效近红外探测器(如Si和InGaAs)技术的不断成熟，成本不断降低，使近红外光谱技术的应用越来越广泛[4]。

在不同应用领域中，对近红外光的波长和带宽要求是不同的。如车牌识别及人眼虹膜识别：窄带810 nm近红外光；人脸识别：窄带940 nm近红外光；安防近红外摄像：窄带850 nm近红外光[5]。这些窄带的近红外光源一般可使用半导体芯片来实现。而在另外一些应用领域，如光学相干断层成像技术[6]、疾病诊断以及食品检测等领域则需要具有宽带发射的近红外光源[7]。如食品在近红外区的吸收谱主要是—CH、—NH和—OH等含氢基团的倍频与组合频，而这些吸收谱带主要分布在700～1 500 nm范围内[8-9]，为了达到检测的全面性和准确性，就要求近红外光源具有强度均匀的宽带发射谱[10]。近红外荧光粉转换型LED(NIR pc-LED)具有寿命长、效率高、成本低、结构紧凑和光谱可调等显著优势，是最具有市场前景的近红外光源之一[11-15]，而近红外荧光粉对器件性能起着关键作用，因此开发高效宽带近红外发射荧光粉具有重要意义。

有关宽带近红外荧光粉的研究逐年增加，特别是Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉。如Cr3+掺杂的钇铝石榴石材料X3M2A3O12(X=La,Lu,Y,Gd;M=Zr,Hf,Ga,Sc;A=Al,Si,Ge)[16-17]、镓/锗酸盐(ZnGa2O4,Mg14Ge5O24,La3Ga5(Ge/Si/Ti)O14)[18]、双钙钛矿氧化物(NaScSi2O6[19],La2MgZrO6[20])、氟化物A3MF6(A=K,Na;M=Al,Ga,Sc)[21]、硼酸盐(ScBO3,(Gd/Y)Al3(BO3)4)[22-23]等。以上材料均能够获得近红外发光，但多数材料发射峰值位于较短波长范围(< 900 nm，半峰宽<200 nm)，缺乏900～1 000 nm的发光材料。众所周知，稀土离子Yb3+具有单一的激发态能级2F5/2，发射出1 000 nm左右的近红外光，如果能实现Cr3+到Yb3+离子的有效能量传递，则有望拓宽Cr3+单掺材料的发射光谱范围。例如，研究人员报道了Cr3+/Yb3+共掺的Ca3Sc2Si3O12[24]、Ca2LuZr2Al3O12[25]以及 LiScP2O7[26]材料，在这些材料中均可以观察到Cr3+到Yb3+的高效能量传递。因此，Cr3+和Yb3+的共掺是展宽近红外发光材料发射光谱、提高材料发光性能的有效手段。

本工作介绍了一种Cr3+/Yb3+共掺的LaSc3-(BO3)4(LSB∶Cr3+,Yb3+)宽带近红外荧光粉，其能够被460 nm左右的蓝光和640 nm左右的红光激发，发射波长覆盖650～1 200 nm，峰值波长位于820 nm和980 nm，半高宽约为223 nm。我们发现，通过Yb3+离子的共掺，不仅能够展宽LSB∶Cr3+近红外荧光粉的发射带宽，同时还提高了材料的发光量子产率[27]和发光热稳定性。通过对材料各项发光性能的研究，系统地分析了Cr3+到Yb3+的能量传递过程，揭示了荧光粉性能提升的机理。进一步地，将蓝光半导体芯片和LSB∶Cr3+,Yb3+荧光粉进行封装，获得了具备较高电光转换效率的近红外LED器件。

2 实 验

2.1 样品制备

本工作采用高温固相反应法合成了系列不同掺杂浓度的单掺LaSc3(BO3)4∶xCr3+(x=1%～11%)和共掺LaSc3(BO3)4∶7%Cr3+,yYb3+(y=0.1%～6%)荧光粉样品。以氧化镧(Aladdin，99.99%)、氧化钪(Aladdin，99.99%)、硼酸(Aladdin，99.99%)、氧化铬(Aladdin，99.95%)和氧化镱(Aladdin，99.99%)为原料，按照样品的化学计量比进行配料，其中由于硼酸在高温下易挥发，称量时过量5%。准确称取原料后，在玛瑙研钵中充分研磨，将研磨后的原料放入刚玉坩埚，置于箱式炉中，在500 ℃下煅烧2 h后降温至室温；取出样品再次研磨；最后在1 200 ℃下再次煅烧8 h，冷却至室温后，经研磨过筛得到最终样品。

2.2 样品表征

所制备样品的物相通过X射线粉末衍射仪(Miniflex 600，Rigaku；Cu Kα1λ=0.154 187 nm)进行测试分析。X射线衍射仪的工作电压为40 kV，工作电流为150 mA，测试在步长0.021°、扫描速度7(°)·min-1的条件下进行。样品的形貌和能谱分析使用配有能量色散光谱(EDS)分析仪的场发射扫描电子显微镜(Thermo Scientific，Apreo S)进行测试分析。漫反射光谱使用紫外-可见-近红外分光光度计(Agilent，Cary 5000)记录，Ba2SO4作为参考。样品的激发光谱、发射光谱及荧光寿命采用英国爱丁堡仪器公司的FLS980荧光光谱仪(配有450 W连续和微秒脉冲氙灯)进行测试。荧光寿命测试的激发光源采用可调中频 OPO脉冲激光器(210～2 600 nm,1 kHz,NT242-1K,EKSPLA)。样品在298～423 K下的热稳定性评估采用温控台(77～873 K，THMS 600，Linkam Scientific Instruments)对样品进行温度控制，在460 nm光激发下，通过FLS 980光谱仪测试其温度依赖发射光谱。样品的发光量子产率通过光纤光谱仪(PG 2000 pro,ideaoptics，190～1 150 nm)并结合光学积分球进行测试，用标准卤钨灯对仪器和光路进行响应校准。

3 结果与讨论

3.1 样品结构分析

LSB晶体为单斜晶系，空间群为C2/c(No. 15)[28]，其晶体结构如图1(a)所示。该结构由钪-氧八面体、硼-氧三角平面和镧-氧扭曲八面体组成，其中Sc3+在晶胞中具有Sc1和Sc2两种晶格占位，分别占据4e和8f格位，其差异在于与邻近O的键长不同(Sc1—O：0.210 3 nm，Sc2—O：0.209 8 nm)，因此Sc1和Sc2局域晶体场环境不同[29]。此外，B在晶胞中也有两种晶格占位，其与3个氧原子配位，形成[B1O3](B1—O：0.137 0 nm)和[B2O3](B2—O：0.137 4 nm)两种近似三角平面的结构。而La3+(4e)阳离子与6个最近的O2-阴离子配位，形成[LaO6]扭曲八面体。[ScO6]-[BO3]，[LaO6]-[BO3]和[ScO6]-[LaO6]由O2-阴离子连接，而[Sc1O6]和[Sc2O6]八面体是通过共享边连接[30]。从以上结构中可以看到，Sc3+处于八面体配位环境，是Cr3+离子理想的配位环境[31]。另外，从La3+(6配位，半径0.106 1 nm)和Sc3+(6配位，半径0.073 0 nm)的离子半径对比中也可以看到，Sc3+与Cr3+离子半径(6配位，半径0.061 5 nm)较为接近，因此，Cr3+离子倾向于占据Sc3+格位。而对于三价稀土离子，则更易占据La3+离子晶体学格位。

图1 (a)LSB晶体的结构图；(b)LSB∶xCr3+(x=1%～11%)样品的XRD图谱；LSB∶7%Cr3+样品的扫描电镜(c)和能谱图(d)。

不同Cr3+掺杂浓度LSB∶xCr3+(x=1%～11%)样品的X射线衍射峰与LSB晶体的标准卡片(PDF#87-1666)一致，说明所制备样品均为纯相(为了简洁，部分浓度样品的XRD如图1(b)所示)。此外，随着掺杂浓度增加，我们可以观察到其位于30.7°的最强衍射峰逐渐往大角度偏移，这是因为离子半径较小的Cr3+离子(0.061 5 nm)代替了部分离子半径较大的Sc3+格位(0.073 0 nm)，导致晶胞参数减小，晶格收缩[32]。这一结果也证明Cr3+进入到了LSB晶格当中，并且Cr3+取代Sc3+不会生成杂相。图1(c)为样品LSB∶7%Cr3+的扫描电镜图，可以看到荧光粉样品呈现不规则颗粒状，表面光滑并能够看到明显的棱角，说明样品具有较好的结晶性。对样品选区EDS分析可以看到，样品的元素组成La、Sc、B和O的量比约为1∶3∶4∶12，与LaSc3(BO3)4分子式一致，同时能够看到Cr元素的存在，其含量与理论值一致。

3.2 LSB∶xCr3+发光性能

LSB∶xCr3+(x=0%～11%)样品的漫反射光谱如图2(a)所示，在400～800 nm范围内有两个明显的吸收峰，峰值分别在460 nm和640 nm，对应于Cr3+离子的4A2→4T1和4A2→4T2能级的自旋允许跃迁。从LSB∶7%Cr3+样品的激发光谱(图2(b))可以看到，除了Cr3+离子的4A2→4T1和4A2→4T2跃迁外，还能够观察到695 nm处的尖峰，其来自于4A2→2E能级的自旋禁戒跃迁。在460 nm激发下，LSB∶7%Cr3+发射光谱覆盖了650～1 200 nm的近红外光谱范围，其源于Cr3+离子4T2→4A2的能级跃迁，发射峰值位于820 nm，半高宽约为170 nm(2 142 cm-1)。

进一步地，我们可以看到LSB∶7%Cr3+的发射光谱并不是对称的高斯峰，对发射光谱做高斯拟合后可得到峰值分别在810 nm和910 nm的两个高斯峰，说明Cr3+离子在基质材料中可能占据两种发光格位。我们通过监测700 nm和950 nm的发射获得了对应的激发光谱(图2(b)，监测发射波长选择在发射峰边缘，以尽量避免两个高斯峰的重叠区域)。可以看到，其激发光谱存在较明显的差异，在监控700 nm发射时，640 nm左右激发峰的相对强度明显更低，这也进一步说明Cr3+可能存在两种不同的格位。根据激发光谱，在两种格位中，4T1、4T2和2E的能级分别为22 132,15 698,14 388 cm-1和21 875,15 425,14 388 cm-1。可以看到，监测950 nm处的发射获得的4T1、4T2能级相比于监测700 nm处的能级能量有轻微的红移。利用公式(1)～(3)可分别计算出Cr3+在两个格位的晶体场强度：

E(4T2-4A2)=10Dq，

(1)

(2)

3.05C=E(2E)-7.9B+1.8B2/ΔE，

(3)

其中，Dq为晶场强度的参数，B和C是 Racah参数，ΔE为4T1和4T2之间的能量差。通过上述3个公式可计算得到两个格位的Dq/B值分别为2.41和2.35，均位于Cr3+离子3d3组态Tanabe-Sugano能级图(图2(d))中4T2和2E能级的交叉点附近，说明Cr3+在LaSc3(BO3)4晶格中处于相对较弱的晶体场环境中，这与Cr3+在低掺杂浓度时能够同时观察到4T2和2E能级发射的现象相吻合。另外，在460 nm激发下，我们还测试了常温下700 nm 和950 nm处的荧光衰减曲线(图2(c))，拟合寿命分别为73.7 μs和27.5 μs，存在显著差异，这也进一步说明了Cr3+在基质材料中占据了两个不同的格位。在晶体中，Sc1和Sc2均与6个O原子形成八面体配位，且Sc1—O和Sc2—O的平均键长分别为0.210 3 nm和0.209 8 nm。通常更长的键长意味着更强的电声子耦合、更大的斯托克斯位移以及更弱的晶体场强度，所以可推测810 nm和910 nm处的高斯峰分别对应的是Cr3+占据Sc2和Sc1位置的发射。

图2 (a)LSB∶xCr3+(x=0%～11%)样品的漫反射光谱；(b)LSB∶7%Cr3+样品的激发和发射光谱，监控发射波长分别为700,820,950 nm；(c)LSB∶7%Cr3+样品在700 nm和950 nm处的荧光寿命曲线；(d)Cr3+在八面体配位中3d3组态Tanabe- Sugano能级图；(e)LSB∶xCr3+(x=1%～11%)样品的发射光谱；(f)LSB∶7%Cr3+样品在298～423 K温度范围内的变温发射光谱。

图2(e)为在460 nm激发下LSB∶xCr3+(x=1%～11%)系列样品的发射光谱。可以看到，随着Cr3+浓度的增加，材料在460 nm和640 nm处的吸收逐渐增强(图2(a))，来源于4T2→4A2跃迁的发射峰出现了逐步红移，由1%掺杂样品的801 nm红移到11%样品的825 nm。考虑到Cr3+离子的掺杂对晶体场环境的影响几乎可忽略，而从材料的激发光谱和发射光谱可以看到(图2(b))，在650～800 nm范围内有明显的光谱重叠，这就会引起Cr3+离子之间的重吸收，从而导致发射光谱的短波发光强度降低，光谱出现红移。特别要提出的是，在Cr3+掺杂浓度较低时，我们可以观察到位于695 nm的尖锐谱线发射，来源于2E →4A2跃迁；随着掺杂浓度的增加，该尖锐发射峰也逐渐变弱至消失。出现上述现象的主要原因是随着Cr3+掺杂浓度的提高，2E能级的吸收逐渐增强，Cr3+离子之间的重吸收也逐渐增强，不仅引起了发射光谱红移，同时695 nm处的尖峰发射逐渐消失[33]。另一方面，我们也可以观察到，随着掺杂浓度的增大，样品发射强度也逐渐增强，并在x=7%时达到最强，进一步提高Cr3+掺杂浓度则会出现较严重的浓度猝灭现象而导致发射强度降低。对于Cr3+离子而言，其浓度猝灭的主要机理是随着掺杂浓度提高，Cr3+-Cr3+之间的平均距离缩短，它们之间能量迁移几率增大，迁移距离增长，使能量更容易被缺陷(荧光猝灭中心)所捕获，导致发光强度降低。

荧光粉在高温下的发光猝灭特性对其应用十分关键[16]，为了评估该性能，我们选取了发光强度最强的LSB∶7%Cr3+样品作为研究对象，测试了其发射光谱随温度(298～423 K)的变化(图2(f))。我们发现，随着温度的升高，发射强度逐渐降低，423 K下积分发射强度为室温(298 K)下的28%，这主要是由于Cr3+离子在LSB基质材料中电声子耦合较强，晶格弛豫大，热激活的激活能小，温度猝灭温度较低。

3.3 Yb3+共掺杂增强LSB∶xCr3+发光性能

从LSB∶Cr3+荧光粉的发射光谱可以看到，尽管其近红外发射光谱能够覆盖650～1 200 nm的范围，但波长>900 nm的部分发射强度仍相对较弱。Yb3+离子能够在1 000 nm处产生近红外发射，如果能够实现Cr3+离子到Yb3+离子的有效能量传递，则有望进一步拓宽材料的发射光谱。因此，我们在最佳样品LSB∶7%Cr3+的基础上，进一步制备了Yb3+共掺杂的LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)荧光粉样品，并研究其对发射光谱、发光量子产率以及荧光热猝灭特性的影响，揭示Cr3+到Yb3+的能量传递过程。

LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0.1%～6%)部分样品的XRD图谱如图3(a)所示，从中可以看到，所有样品的衍射峰与标准卡片一致，没有观察到杂相衍射峰。为了研究Yb3+共掺杂对发射光谱的影响，我们测试了460 nm激发下LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)样品的发射光谱(图3(b))。可以看到，除了Cr3+的宽带发射峰外，在980 nm附近还观察到了来自Yb3+离子2F7/2→2F5/2跃迁产生的尖锐发射峰。由于在400～800 nm间没有Yb3+离子的吸收，可知Yb3+离子的发射并非被蓝光直接激发，而是通过直接激发Cr3+离子，再将能量传递至Yb3+离子，产生Yb3+离子特征发射。此外，随着Yb3+掺杂浓度的增加，其发射强度逐渐增大，而Cr3+的发射强度逐渐降低(图3(b)、(c))，并且样品的整体发光强度呈现上升趋势。这些现象一方面说明Cr3+离子将能量传递给了Yb3+离子，并且Yb3+浓度越高，传递效率也越高；另一方面说明Yb3+离子的掺入提高了荧光粉的总体发光效率。当Yb3+掺杂浓度为0.3%时，Yb3+的发光峰值强度与Cr3+的发光峰值强度相当(图3(d))，此时发射光谱具有最大的半高宽，约为223 nm。

图3 (a)LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0.1%～6%)样品的XRD图谱；(b)LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)发射光谱；(c)LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)在820 nm和980 nm处发射强度比较；(d)LSB∶7%Cr3+,0.3%Yb3+的激发和发射光谱。

为进一步分析Cr3+-Yb3+之间的能量传递现象，分别评估LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)样品中Cr3+和Yb3+离子在820 nm和980 nm处的荧光寿命，如图4所示。在460 nm激光激发下，820 nm处的荧光寿命衰减曲线表现为双指数衰减，其寿命可通过双指数函数进行拟合：

图4 LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)样品在820 nm(a)和980 nm(b)处的荧光寿命曲线

(4)

而980 nm处的荧光寿命衰减曲线为三指数衰减，其寿命可通过三指数函数进行拟合：

其中I为发射强度，A1、A2和A3分别为拟合参数的常数，t是时间，τ1、τ2和τ3分别是非指数衰减曲线的分量寿命。我们从样品的衰减曲线可以看到，衰减由一个快速的弛豫过程(0～200 μs)和一个相对较慢的弛豫过程(200～3 000 μs)所组成，其中慢的过程接近于单指数衰减。这主要是由于Cr3+离子在980 nm处也有发光，因此测得的荧光寿命衰减曲线是Cr3+和Yb3+共同表现出的结果。表1列出了不同Yb3+掺杂浓度共掺杂样品的荧光寿命值。可以看出，Cr3+离子820 nm处的荧光寿命在数十个微秒范围，随着Yb3+掺杂浓度的提高，其寿命逐渐降低，说明Cr3+到Yb3+离子的能量传递效率也在提高[12]。而对于980 nm发射，可以看到其荧光衰减开始为一个快速的过程，然后伴随着一个较慢的衰减过程。如前所述，980 nm的发光包含了Cr3+和Yb3+两种激活离子的发光，考虑到Yb3+离子的2F5/2→2F7/2跃迁为宇称禁戒的，其跃迁几率要显著小于自旋许可的Cr3+离子4T2→4A2跃迁，因此，衰减过程中开始快速的过程主要为Cr3+离子的贡献，而后面较慢的过程则主要表现为Yb3+离子的2F5/2激发态动力学过程[25]。随着Yb3+离子浓度的增加，其发光所占比例也越来越大，这在荧光寿命上就表现为快速衰减过程所占的比例逐渐减小[34]。

表1 LSB∶7%Cr3+，yYb3+(y=0%～6%)在820 nm和980 nm处寿命拟合数据

除上述讨论外，Yb3+共掺对材料的发光效率也有着显著的影响。Yb3+掺入后荧光粉的发光内量子产率从LSB∶7%Cr3+的14%提高到LSB∶7%Cr3+,6%Yb3+的35%。这主要是因为Yb3+掺入之后，相当一部分Cr3+离子的激发态能量传递给了Yb3+离子，并产生Yb3+离子980 nm的发射，从而抑制了通过Cr3+非辐射跃迁的能量损耗(图5)。因此，Yb3+共掺杂在拓宽材料发射带宽的同时也提高了其发光效率，这在实际应用中至关重要。

图5 Cr3+到Yb3+能量传递示意图

发光材料的高温荧光热稳定性是其实际应用的一个重要性能指标。从前面的研究结果发现，LSB∶7%Cr3+随着温度逐渐升高出现明显的荧光热猝灭现象，发射强度迅速降低。这主要是因为随着温度升高，声子密度变大，无辐射跃迁几率也会增加[35]。图6列出了LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)的变温发射光谱。可以看到，随着Yb3+掺杂浓度的提高，荧光粉的荧光热稳定性逐渐提高。以LSB∶7%Cr3+,0.5%Yb3+和LSB∶7%Cr3+,5%Yb3+样品为例，在环境温度升至423K时，两个样品的发射强度分别能保持室温下的33%和54%，而此时LSB∶7%Cr3+发光强度仅为室温下的28%。这主要是因为Yb3+离子在较高温度下的无辐射跃迁几率相对于Cr3+离子更小，具有更好的高温发光稳定性。随着Yb3+离子的掺入，能量从Cr3+离子传递到了荧光热稳定性更好的Yb3+离子，并且随着掺杂浓度的提高，Cr3+和Yb3+离子之间的能量传递效率也越高，有更多的能量传递到Yb3+离子，从而提升了荧光粉的总体荧光热猝灭性能。

图6 LSB∶7%Cr3+,0.3%Yb3+(a)、LSB∶7%Cr3+,0.7%Yb3+(b)及LSB∶7%Cr3+,2%Yb3+(c)样品的变温光谱；(d)LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)样品的荧光强度随温度的变化。

3.4 近红外LED器件性能

为了评估荧光粉封装后的器件性能，用LSB∶7%Cr3+,0.3%Yb3+样品与商用蓝色LED芯片相结合，制备了近红外荧光粉转换型LED器件。图7为所制器件的电致发光光谱，由发光中心在460 nm的蓝光和LSB∶7%Cr3+,0.3%Yb3+产生的700～1 100 nm宽带近红外光组成。图7中的插图为NIR pc-LED照片及器件点亮后用普通相机和近红外相机拍摄的照片。在60 mA的电流驱动下，NIR pc-LED器件在700～1 100 nm近红外光谱范围内输出光功率达到16 mW，显示出了一定的应用价值。

图7 近红外器件在60 mA驱动电流下的电致发光光谱

4 结 论

本文采用高温固相法合成了Cr3+单掺和Cr3+、Yb3+共掺杂的LaSc3(BO3)4宽带近红外发光材料。对其发光特性和热稳定性进行了研究，并证实了Cr3+与Yb3+离子间存在有效的能量传递。Yb3+离子共掺杂不仅能够有效地拓宽材料的近红外发射带宽(半高宽可达223 nm)，而且提高了材料的发光量子产率和高温发光稳定性，证明了Yb3+离子的共掺杂是提高Cr3+离子近红外发光的有效手段。此外，将LSB∶Cr3+,Yb3+荧光粉与蓝光LED芯片封装，获得了NIR pc-LED器件，在60 mA驱动电流下，近红外光的最大输出功率可达16 mW。结果表明，LSB∶Cr3+,Yb3+荧光粉在宽带近红外光谱技术中具有潜在的应用价值。