氮化铝基复合相变材料的制备及性能研究

2021-06-15孔祥飞王路乔旭

河北工业大学学报 2021年2期

孔祥飞王路乔旭

摘要利用氮化铝材料的高导热的特性，采用造孔剂法烧制出多孔氮化铝材料，再采用真空吸附法吸附正十八烷相变材料制备正十八烷/氮化铝复合相变材料。采用扩散-渗出圈法确定出烧制多孔氮化铝材料所需粉料的最佳配比，并对正十八烷/氮化铝复合相变材料进行了DSC、SEM、FT-IR、TG及导热系数测试。结果表明：粉料中氮化铝含量为50%，造孔剂含量为30%是最佳配比量，烧制出来的多孔氮化铝材料不易坍塌，且吸附率为42.92%;多孔氮化铝材料内部的孔隙完全被正十八烷填满，没有多余的孔隙;复合相变材料具有良好的化学稳定性和热稳定性;复合相变材料的导热系数为2.031 W/（m?K），具有良好的导热性。因此，制备的正十八烷/氮化铝复合相变材料应用于建筑内部，具有良好的节能性。

关键词复合相变材料;氮化铝;造孔剂;正十八烷;真空吸附

中图分类号 TB34 文献标志码 A

Abstract The porous aluminum nitride material was prepared via the pore-forming method by utilizing the high thermal conductivity of the aluminum nitride material， vacuum adsorption method was adopted to combine porous aluminum nitride and n-octadecane into n-octadecane/aluminum nitride composite phase change material. The optimal ratio of powder required for firing porous aluminum nitride material was determined by diffusion-oozing circle test， a series of tests contain DSC， SEM， FT-IR， TG and thermal conductivity were carried to investigate the performance of n-octadecane/alumminum nitride composite phase change material . The results show that with the content of aluminum nitride and pore former is 50% and 30%，respectively. The fired porous aluminum nitride material is not easy to collapse， the adsorption amount is 42.92%; the pores inside the aluminum nitride material are all filled with n-octadecane; the composite phase change material has good chemical and thermal stability; the composite phase change material has a high thermal conductivity with the value of 2.031 W/（m?K） . Therefore， the prepared n-octadecane/aluminum nitride composite phase change material can be applied to the interior of the building and will greatly decrease energy consumption.

Key words composite phase change material; aluminum nitride; pore former; n-octadecane; vacuum adsorption

0 引言

随着社会经济水平的不断提高，人们对居住环境的热舒适要求也在逐渐提高，致使建筑能耗不断提高[1-2]。因此，提高室内舒适性和降低建筑能耗成为人们越来越关注的问题[3]。目前，相变材料在建筑围护结构中的应用较为广泛，利用相变材料蓄放热特性，与可再生能源相结合，可以有效地降低建筑能耗，起到建筑节能的作用[4-6]。然而，在实际应用过程中，有机相变材料因为相态转变的原因，使得难以直接应用到建筑围护结构中，同时有机相变材料导热性差，使得蓄热量利用率低[7]。而利用多孔建材吸附特性，将液态的相变材料吸附于多孔建材的内部孔隙中形成复合相变材料，可以有效解决液态相变材料容易泄露的缺陷，但目前用于吸附相变材料的多孔建材的导热性差，对于提高相变材料蓄热量利用率没有明显的作用[8-14]。而氮化铝材料是一种具有良好的介电性和化学稳定性的高导热材料，理论上，导热系数可达到320 W/（m?K），广泛被用来烧制成氮化铝陶瓷，应用于电子工业领域[15-19]。因此，在本研究中，利用氮化铝材料的高导热特性，采用造孔剂法，烧结出多孔氮化铝材料，再采用真空吸附的方法制备复合相变材料，同时对复合相变材料的性能进行测试。

本研究选用导热系数为0.56 W/（m?K）的正十八烷作为相变材料 [20-22]，以纳米级纤维素作为造孔剂[23-25]，氟化钙作为烧结助剂[26-29]，二氧化硅为黏结剂，烧制多孔氮化铝材料，利用真空吸附法将液态正十八烷吸附到多孔氮化铝材料内部孔隙中制备正十八烷/氮化铝复合相变材料，并通过扩散-渗出圈法确定粉料中最佳配比量、DSC检测复合相变材料的热物性、SEM微观形态特征扫描、采用FT-IR来分析复合相变材料的微观化学结构、利用TG测定复合相变材料的热稳定性，采用瞬态平面热源法测定复合相变材料的导热系数。

1 实验

1.1 实验原料及仪器设备

原料：氮化铝，粒径为20～30 μm，纯度>99%，密度为3.26 g/cm3，含氮量>33%，郑州耀顺化工有限公司;氟化钙，天津市福晨化学试剂厂;二氧化硅，上海凛恩科技发展有限公司;纤维素，粒径为50～500 nm，开翊新材料科技（上海）有限公司;相变材料正十八烷，上海凛恩科技发展有限公司。

仪器设备：实验室行星球磨机，长沙天创粉末技术有限公司;循环水真空泵，浙江台州求精真空泵有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司;马弗炉，上海索域试验设备有限公司;烘箱101-1A，上海喆钛机械制造有限公司;压铸件冲边机-XTM106K，深圳市鑫台铭智能装备股份有限公司，抽滤瓶;电子天平等。

1.2 实验过程

1.2.1 多孔氮化铝材料的制备

1）将5%的烧结助剂氟化钙，5%的黏结剂二氧化硅，一定质量比的氮化铝和造孔剂纤维素放到球罐中，再倒入少量的无水乙醇，让配方粉料和无水乙醇在球罐中均匀混合，密封罐口，球磨24 h;

2）球磨后得到混合均匀的浆料，将磨好的浆料倒入到特制的模具中，在模具上方均速缓慢施加0.5 MPa的压力，压制成型;

3）将压制好的氮化铝材料放到坩埚里，放入60 ℃烘箱烘烤10 h以上，目的是让无水乙醇充分挥发，得到干燥的氮化铝材料。将干燥好的氮化铝材料放到马弗炉中进行烧结，设定室温到600 ℃的温升速率为2 ℃/min，在600 ℃保温60 min，以除去造孔剂，600 ℃到1 000 ℃的温升速率为5 ℃/min，在1 000 ℃保温60 min。烧制完成后，得到多孔氮化铝材料。

1.2.2 真空吸附法制备复合相变材料

采用真空吸附法制备正十八烷/氮化铝复合相变材料的过程，如图1所示。

1）将一定质量的多孔氮化铝材料和磁子放入到抽滤瓶中，将其抽真空至0.3 MPa，保持真空状态45 min;

2）打开集热式恒温加热磁力搅拌器，将恒温水浴设定为75 ℃，待水温稳定后，将抽滤瓶放入集热式恒温磁力加热搅拌器中，打开分液漏斗阀门，液态的正十八烷流进抽滤瓶中，再进一步抽真空至0.5 MPa，使其在75 ℃的真空环境下，吸附2 h;

3）关闭真空泵，打开瓶塞，附着在多孔氮化铝材料表面的正十八烷在压差的作用下渗透到多孔氮化铝材料的孔洞中，搅拌1 h后，冷却卸料。如图2所示，为制备的正十八烷/氮化铝复合相变材料。

1.3 正十八烷/氮化铝复合相变材料的表征

1.3.1 最佳粉料配比量的测试

对于采用不同配比量的粉料烧制出的多孔氮化铝材料吸附正十八烷制备了I～VII号样品，进行扩散-渗出圈法测试，来检验粉料的最佳配比量。扩散-渗出圈法将复合相变材料渗出圈的半径与测试区半径的比值来判定粉料的最佳配比量 [30]。分别对以上样品进行测试，分析结果，选出烧制多孔氮化铝材料的粉料的最佳配比量。

1.3.2 表征方法

采用美国TA DSC25型差式扫描量热仪，在-20～50 ℃范围内以5 ℃/min的升温速率对正十八烷及复合相变材料进行热物性测试;利用荷兰FEI Nova Nano450扫描式电子显微镜来观察多孔氮化铝材料和復合相变材料的表面形态，判断多孔氮化铝材料吸附正十八烷效果;采用VECTOR22型傅里叶红外光谱分析正十八烷、多孔氮化铝材料和复合相变材料的分子结构，从而判断复合相变材料中正十八烷与多孔氮化铝材料是否发生化学反应;采用STA-6000同步分析仪对复合相变材料在30～600 ℃，以10 ℃/min温升速率条件下进行热失重测试，以此分析其热稳定性;在室温下使用DZDR-S瞬态平面热源法导热仪测试复合相变材料的导热性。

2 复合相变材料性能表征测试分析

2.1 扩散-渗出圈法测试分析

采用扩散-渗出圈法来确定出烧制多孔氮化铝材料粉料的最佳配比量。当粉料中氮化铝的含量较多时，烧制出的多孔氮化铝材料吸附的正十八烷较少，其复合相变材料的蓄热性能不佳;当粉料中氮化铝含量较少时，烧制出的多孔氮化铝材料吸附的正十八烷较多，但材料机械性能不佳，容易坍塌，在吸热熔化的过程中正十八烷会泄露出来。因此，对不同配比量的粉料烧制出的多孔氮化铝材料制备的复合相变材料进行反复性测试，以确定其最佳配比量及检测其稳定性。制备了I～VII号样品，烧制的粉料中氮化铝的含量为20%～80%，纤维素的含量70%～10%。烧制出的多孔氮化铝材料采用真空吸附法吸附正十八烷，将吸附好的样品均匀铺置在滤纸测试圈内，再将滤纸放置在控温电热板上，设置控温电热板恒温85 ℃，加热6 h，将15%规定为渗出界限值，当渗出百分比小于15%时，认为试样稳定。如表1所示，为不同配比量的粉料烧制出的多孔氮化铝材料吸附正十八烷制备的复合相变材料的渗出圈百分比。从表1中可以看出，粉料中氮化铝含量不小于50%时，渗出圈百分比小于15%;粉料中氮化铝含量为40%时，渗出圈百分比大于15%。当粉料中氮化铝的含量小于40%时，烧制出的多孔氮化铝材料完全坍塌，无法吸附正十八烷。因此，氮化铝含量为50%的粉料烧制出的多孔氮化铝材料吸附正十八烷，制备的复合相变材料的蓄热性能最佳，且不易泄露。

2.2 复合相变材料的DSC测试分析

2.2.1 正十八烷及复合相变材料DSC测试

正十八烷及复合相变材料的DSC曲线如图3和图4所示。由图3和图4可知，正十八烷和复合相变材料的DSC曲线整体趋势保持一致，在熔化曲线上都一个熔化峰，在凝固曲线上都有一个凝固峰。开口向上的峰是随温度升高而形成的熔化峰，开口向下的峰是随温度降低而形成的凝固峰。图3表明正十八烷熔化峰的起始温度为26.72 ℃，峰值温度为29.17 ℃，熔化潜热为240.75 J/g，正十八烷的凝固峰的起始温度为25.45 ℃，峰值温度为24.31 ℃，凝固潜热为241.06 J/g。图4表明复合相变材料熔化峰的起始温度为26.35 ℃，峰值温度为32.67 ℃，熔化潜热为103.34 J/g，复合相变材料凝固峰的起始温度为25.09 ℃，峰值温度为21.62 ℃，凝固潜热为103.17 J/g，与纯的正十八烷相比，复合相变材料的潜热值为纯正十八烷潜热值的42.92%，这表明复合相变材料仍保持着正十八烷的潜热特性。

2.2.2 復合相变材料循环测试分析

将复合相变材料熔化-凝固1 000次后，循环前后的DSC对比曲线如图5所示，从图中可以看出，循环后的复合相变材料的DSC曲线与循环前的曲线形状基本一致，这表明循环后的复合相变材料的相变温度和潜热值与循环前的基本保持不变，证明了正十八烷/氮化铝复合相变材料具有优良的热稳定性。

2.3 复合相变材料的SEM测试分析

图6为多孔氮化铝材料吸附正十八烷前后的SEM图。从图6a）可以看出，氮化铝作为支撑材料，经过高温烧结还保持原有的纤锌矿型的晶体结构。黏结剂和烧结助剂的添加，使氮化铝粉末经过高温烧结黏结在一起，而添加的造孔剂纤维素在高温下被完全分解，在氮化铝晶体之间留下沟壑，沟壑与沟壑之间以氮化铝晶体作为骨架相互分隔，沟壑没有固定形状，沟壑的大小不均匀，呈现杂乱无章的状态，为吸收正十八烷提供了充足的空间，也防止了正十八烷在相变过程中的泄露。

由图6b）可知，当多孔氮化铝材料吸附正十八烷后，在正十八烷熔点温度下，正十八烷保持其固相形态，但其多孔氮化铝材料的微观形貌发生了很大改变。氮化铝晶体之间的沟壑完全被正十八烷所填充，表面光滑，无纤锌矿型的氮化铝晶体。复合材料已经形成了像熔岩形状的外表面，说明多孔氮化铝材料充分吸收了正十八烷。由于真空吸附过程处于负压环境，毛细管力和表面张力作用，使正十八烷被充分地吸入到沟壑中，能够有效地防止正十八烷的泄露。

2.4 复合相变材料FT-IR测试分析

从图7可以看出，相变材料正十八烷在2 929.34、2 850.27、1 467.56、1 471.97、1 374.49、723.18 cm-1等处都有明显的峰值;多孔氮化铝材料在1 099.23、946.88、570.83 cm-1等处均有明显的峰值，而复合相变材料在2 929.48、2 852.20、1 467.56、1 376.9、1 095.37、943.02、721.25、572.75 cm-1等处均有明显的峰值，峰的形状仅仅是相变材料和多孔氮化铝材料光谱曲线的叠加，峰的波数未发生明显改变，没有新的物质产生。因此，相变材料被多孔氮化铝材料吸附只是发生物理上的单一嵌合关系，并未发生化学反应。

2.5 复合相变材料TG测试分析

如图8所示，复合相变材料在30 ～ 600 ℃以10 ℃/min的升温过程中，主要有3个阶段的变化：30 ～ 104 ℃为稳定阶段，复合相变材料维持原重，没有重量损失;104 ～ 239 ℃为失重阶段，复合相变材料失重主要集中在该阶段，失重率达到42.12%;239 ～ 600 ℃为平衡阶段，复合相变材料的重量基本保持不变，失重达到平衡，失重率为43.35%。通过对这3个阶段的分析可知，在稳定阶段，复合相变材料保持热稳定性，不随温度的升高而挥发分解;在失重阶段，复合相变材料的热稳定被破坏，在升温过程中，正十八烷的大部分成分及多孔氮化铝材料的不稳定成分逐渐挥发分解;在平衡阶段，复合相变材料中易挥发分解的成分都已经挥发分解完毕。这表明复合相变材料在104 ℃以下能够保持热稳定性，可以满足在建筑中的应用要求。

2.6 复合相变材料导热性测试分析

从图9中可以看出，导热系数与粉料中氮化铝含量之间关联性为[y=0.101 54x-2.971 6]，相关系[R2]是0.993 08，其中，y与x分别代表复合相变材料的导热系数与粉料中氮化铝含量。

结果表明，随着粉料中氮化铝含量的增加，导热系数呈线性增长趋势。粉料中的氮化铝量为50%、60%、70%和80%，烧结出的多孔氮化铝材料吸附正十八烷制备的复合相变材料的导热系数为2.031、3.274、4.053和5.156 W/（m?K），与纯的正十八烷相变材料相比，导热系数分别提升了362.68%、584.64%、729.10%和920.71%，这归因于氮化铝的高导热特性。但随着粉料中氮化铝含量的增加，制备的复合相变材料的蓄热性也将随着降低，因此，选用氮化铝含量为50%的粉料烧制出的多孔氮化铝材料吸附相变材料。

3 结论

1）通过扩散-渗出圈法得出，当粉料中氮化铝含量为50%时候，烧制出来的多孔氮化铝材料吸附正十八烷制备的复合相变材料蓄热性最佳，泄露性小，吸附率为42.92%。

2）以高导热氮化铝为主要材料，以纳米级纤维素为造孔剂烧制出的多孔氮化铝材料内部充满了大小不均的沟壑，呈现杂乱无章的状态，为吸收正十八烷提供了充足的空间。

3）通过FT-IR和TG测试得出，制备的正十八烷/氮化铝复合相变材料具有稳定的化学结构和良好的热稳定性。

4）粉料中氮化铝含量从50%增加到80%，复合相变材料的导热系数从2.031 W/（m?K）逐渐增加到5.156 W/（m?K），相比纯的正十八烷相变材料，导热系数提高了920.71%，有效解决了正十八烷相变材料导热系数低的缺陷。

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