超级微波消解仪在土壤重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Co测定中的应用

孙 慧

(上海天祥质量技术服务有限公司，上海 200233)

土壤是农业生产的基础。近些年来，随着我国经济社会的迅速发展，进入土壤中的重金属等污染物的种类和含量都保持着一定的增长势头，造成了土壤污染[1]。重金属污染因其隐蔽性、潜伏性、不可逆性、长期性和影响因素复杂等特性，受到人们的广泛关注[2]。所以，准确、快速的测定土壤中重金属的含量对于土壤的检测和治理有着至关重要的作用。

土壤中重金属含量测定的国家标准有HJ803-2016《土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》，此法虽然使用ICP-MS同时检测了12种金属元素，提高了检测效率，但是使用王水消解土壤样品，并不能完全破坏其中的矿物晶格，会影响消解的效果导致消解不完全。而标准HJ491-2019，整合了土壤测定系列标准(GB/T17141-1997、GB/T17138-1997、GB/T17139-1997)，采用了不同的前处理方式，酸消解体系中加入了氢氟酸和高氯酸改善消解效果，并用原子吸收光谱法测定了土壤中铜、锌、铅、镍、铬的含量。本文使用ICP-MS测定土壤中的重金属，优化了消解体系，并比较了常规加热板、普通微波消解和超级微波消解法的消解效果，着眼于批量样品的测定，开发了一种更为高效以及准确的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7800型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(美国Agilent公司)；EG 35A PLUS型电热板(Lab Tech公司)；ETHOS ONE型普通微波消解仪(意大利Milestone公司)；Multiwave 7000型超级微波消解仪(奥地利Anton Paar公司)；PL203型分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)。

硝酸、盐酸、氢氟酸(优级纯，国药集团)；铜、锌、铅、镍、铬、钴6种元素标准溶液(美国Accustandard公司)；土壤成分分析标准物质样品GBW07454(GSS-25)(国家标准物质中心)；实验室用水均为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 土壤样品前处理

土壤成分分析标准物质样品GSS-25分成3组。

组I为使用电热板消解，称取样品约 0.2 g，分别加入王水体系(2.5 mL 硝酸+7.5 mL 盐酸)，王水+氢氟酸体系(2.5 mL 硝酸+7.5 mL 盐酸+1 mL 氢氟酸)，逆王水体系(7.5 mL 硝酸+2.5 mL 盐酸)，逆王水+氢氟酸体系(7.5 mL 硝酸+2.5 mL 盐酸+1 mL 氢氟酸)，每种酸体系3个平行样。加热时间为 1 h 左右。

组II为使用普通微波消解，称取样品约 0.2 g，分别加入逆王水体系(7.5 mL 硝酸+2.5 mL 盐酸)，逆王水+氢氟酸体系(7.5 mL 硝酸+2.5 mL 盐酸+1 mL 氢氟酸)，每种酸消解体系3个平行样。普通微波消解程序见表1。

表1 普通微波消解程序

组III为使用超级微波消解，称取样品约 0.2 g，分别加入逆王水体系(2.25 mL 硝酸+0.75 mL 盐酸)，逆王水+氢氟酸体系(两种混酸体系，分别是体系1：1.8 mL 硝酸+0.6 mL 盐酸+0.6 mL 氢氟酸；体系2：2.1 mL硝酸+0.7 mL 盐酸+0.2 mL 氢氟酸)。超级微波消解程序见表2。同时做空白试验。

表2 超级微波消解程序

1.2.2 标准工作溶液配制

分别吸取铜、锌、铅、镍、铬及钴标准溶液(1000 mg/L)1 mL 于 100 mL 容量瓶中，用5%HNO3溶液稀释至刻度，得到 10 mg/L 的中间液A；再吸取 10 mL 中间液A于 100 mL 容量瓶中，用5%HNO3溶液稀释至刻度，得到 1 mg/L 的中间液B；然后依次吸取 1 mL、2 mL、5 mL、10 mL、20 mL、50 mL 中间液B分别于 100 mL 容量瓶中，用5%HNO3溶液稀释至刻度，得到 0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L 系列标准工作溶液。

1.2.3 仪器条件

射频功率：1550 W;载气流量：1.00 L/min;等离子体气体流量：15.00 L/min;辅助气体流量：0.90 L/min;冷却水流量：0.80 L/min;雾化室温度：2.0 ℃;进样量：0.5 mL/min;样品测定次数：3次。

对仪器进行常规调谐，使其各项指标都能满足测试要求。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线

参照1.2.3中的仪器条件，对1.2.2中系列标准工作溶液依次进行测定，由仪器软件自动绘制各个元素的标准曲线，各元素的标准曲线方程和线性相关系数见表3。由表3可知，各元素的线性范围内，相关系数均大于0.999，能很好的满足分析要求。

表3 6种金属元素线性方程及相关系数

2.2 不同消解酸体系效果的比较

参照1.2的消解方法对标准土壤样品进行前处理，使用不同的消解设备和不同的酸消解体系，6种金属元素的测定结果及标准偏差分别见表4、表5、表6。

由表4、表5、表6所知，所有结果的相对标准偏差为0.5%～6.2%，均能满足测试要求。但是加热板加热消解的检测结果均不在标准值范围内，检测结果普遍偏低，其中逆王水+HF消解体系的测试结果的回收率要明显高于其他酸消解体系。普通微波和超级微波消解的测试结果中，逆王水消解体系的测试结果也是普遍偏低，不在标准值范围内。产生这一结果的主要原因是金属元素有一部分存在于土壤硅酸盐晶体中[4]，而逆王水不能溶解硅酸盐，所以测定值偏低。逆王水+HF的酸消解体系，使用微波或是超级微波的测试结果基本在标准值范围内，回收率较好。其中超级微波使用的酸溶液用量为3 mL左右，普通微波用量为10 mL左右。超级微波的酸用量少，消解总时长也少于普通微波，一次性批处理24个样品，样品无需分类，更为环保，高效，适合于大批量的样品处理。

表4 电热板消解6种金属元素的测定结果

表5 普通微波消解6种金属元素的测定结果

表6 超级微波消解6种金属元素的测定结果

2.3 方法检出限

根据已经确定的样品测试方法，制备7个加标质量浓度 0.001 mg/L 的样品加标溶液，上机测试。测得Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Co的检出限分别为 0.014 mg/kg、0.012 mg/kg、0.011 mg/kg、0.010 mg/kg、0.012 mg/kg、0.013 mg/kg。

3 结论

采用3种不同的消解方式，即电热板消解，普通微波消解以及超级微波消解对土壤样品进行前处理，并使用ICP-MS对样品进行测定。结果表明，加HF的消解体系的消解效果明显好于未加HF的结果，普通微波以及超级微波的消解效果明显好于电热板消解的效果。其中超级微波消解，加酸量少，消解时间短，批量一次性处理24个样品，优势更为显著，可在土壤检测中发挥巨大作用。采用超级微波消解仪消解土壤样品，并使用ICP-MS测定其中Cu，Zn，Pb，Ni，Cr，Co含量，其准确度和精密度高，一次性可以消解测定多个样品多种元素，极大提高了工作效率。